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2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩(2,5-Dicarboxylic aciddiethyl-3,4-ethylenedioxythiophene),分子式为SC12H14O6,是工业上用于合成药物、染料、农药等的重要中间体。目前,2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率约为70%。然而,较高的原料价格及环境非友好溶剂的使用,违背绿色化工的基本原则,限制了2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的工业化。
论文选用氯乙酸乙酯为原料,通过取代、缩合、烷基化三步反应合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩,研究了各反应因素对反应结果的影响规律,对合成条件进行了优化。并运用红外光谱、核磁共振、气相色谱及高效液相色谱等分析方法对产物进行结构、组成等表征。实验结果总结如下:
以氯乙酸乙酯和硫化钠(Na2S·3H2O)为原料,通过亲核取代反应制备硫代二甘酸二乙酯。在溶剂环己烷用量250 mL,硫化钠(Na2S·3H2O)与氯乙酸乙酯的摩尔比为0.75∶1,反应温度81℃,反应时间4h的反应条件下,硫代二甘酸二乙酯的收率达81.3%,溶剂环己烷回收率80%以上。
以硫代二甘酸二乙酯和草酸二乙酯为原料,乙醇为溶剂,在乙醇钠的作用下,通过Claisen酯缩合反应制备2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩。最佳反应条件为:n(硫代二甘酸二乙酯)∶n(草酸二乙酯)∶n(乙醇钠)=1∶1.25∶2.5,将硫代二甘酸二乙酯、草酸二乙酯与60mL乙醇的的混合物滴加到溶有乙醇钠的240 mL乙醇中,反应温度78℃,反应时间4h,2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩的收率达98.4%。
2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩是通过将2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩同1,2-二氯乙烷进行Williamson成环反应得到的。采用相转移反应技术,碘化钾为催化剂,在n(2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基噻吩)∶n(碘化钾)∶n(四正丁基溴化铵)=10∶1∶1,1,2-二氯乙烷600mL,反应温度100℃,反应时间7h的反应条件下,2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率达97.1%,1,2-二氯乙烷的有效回收率为60%。在该相转移反应过程中,碘化钾起到了良好的催化作用。
该合成路线与传统合成工艺相比,不仅提高了2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率,而且反应条件温和,并在很大程度上减少了环境污染,具有潜在的工业化价值。