金属氧化物负载铂催化四氢糠醇开环氢解制备1,5-戊二醇的研究

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目前随着化石能源的日益枯竭带来的能源危机,以及燃烧化石资源引发的气候变化和环境问题等问题日趋严峻,人们急切需要开发新的可再生的资源和技术来生产液体燃料和化学品。生物质具有分布广、储量大、环境友好等优点,是目前可以代替化石能源的最具潜能的新能源之一。因此,从生物质获取液体燃料及高附加值化学品具有十分重要的意义。糠醛是半纤维素经酸水解产生的具有高附加值的化学品,已经实现了工业化生产。四氢糠醇是通过糠醛选择性催化加氢生产的可生物降解的化学品。低成本的生物质基四氢糠醇不仅在工业应用中作为一种绿色溶剂广泛应用于分离提纯,而且还是合成多元醇的重要中间体。其中1,5-戊二醇用途广泛,是重要的化工中间体。可用于制造聚酯和聚氨酯,使用1,5-戊二醇制造的聚氨酯透明度和和耐热性明显提高。也广泛应用于食品科学和生物科学领域,且1,5-戊二醇由于具有抑菌和促进皮肤吸收的效果,使得营养成分更好的吸收,可用于护肤品及化妆品的生产。因此,由生物质基四氢糠醇开环氢解制备1,5-戊二醇的应用前景和工业价值非常高。本文对催化剂进行了筛选,设计制备了嵌入式复合氧化物载体WO3@Si O2负载Pt催化剂,系统探究了催化剂的构效关系及其催化机理,对催化反应参数进行了优化。本文的主要研究如下:1.对适用于四氢糠醇开环氢解制备1,5-无二醇的催化剂进行了筛选,主要针对金属氧化物载体和复合氧化物载体进行了筛选,催化剂的活性组分选用Pt。金属氧化物载体选择了不同性质的6种氧化物(Mo O3、Al2O3、Ni O、WO3、Cu O和Fe Ox),综合考虑了催化剂的催化活性和目标产物的选择性,选择最优的催化剂Pt/WO3。在最优的基础上考察复合氧化物载体以提高催化性能,包括WO3@Ti O2、WO3@Si O2、WO3@Zr O2和WO3@C,最终选择最优的催化剂Pt/WO3@Si O2。2.对设计制备的嵌入式Pt/WO3@Si O2催化剂进行工艺优化。主要从以下几个方面进行单因素考察:WO3和Si O2的摩尔比、反应时间、反应温度和催化剂的使用重复性。得出的最佳条件是:WO3和Si O2的摩尔比为0.8:1,反应时间为36 h,反应温度为220℃。结合催化剂表征结果发现适当的Br?nsted酸浓度在控制四氢糠醇向1、5-Pe D的选择性开环中起重要作用。3.为了进一步提高催化剂的催化性能和研究催化剂的构效关系,对Pt/WO3@Si O2催化剂还原温度对四氢糠醇开环氢解制备1,5-戊二醇的影响进行了研究。发现催化剂的还原温度显著影响活性,最佳还原温度为150℃,四氢糠醇的转化率和1,5-戊二醇的选择性分别为41.1%和85.9%。为了更深入研究,对Pt/Si O2和WO3@Si O2分开还原物理混合的方式进行了考察。结合表征,发现还原温度在很大程度上影响Br?nsted酸浓度,可以合理的推测在氢气气氛下,WO3相转变为HxWO3相,与W5+物种相对应,这与Pt/WO3@Si O2催化剂四氢糠醇环醚的开环反应中优异催化活性密切相关。
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