三嗪环基卟啉共价有机骨架的构建及性质研究

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卟啉类化合物广泛存在于自然环境中,是参与大多生物体内生命活动的核心物质。以卟啉为结构单元的共价有机骨架材料(卟啉COFs)是一种新兴的多孔道有机聚合物,具有规整有序的结构、丰富的空隙率、良好的稳定性等特点,近五年来在气体储存、光电催化与储能领域受到越来越广泛的关注。轻质元素组成的卟啉COFs密度低、结晶性好,卟啉环中氮原子和金属离子较强的配位能力(M-N)为满足不同的应用需求提供了可能。目前人们已经开发出多种卟啉共价有机骨架的构建方法,并将其成功应用于各种催化反应中,但仍然存在一定的局限性。一方面,诸如以硼酸酯化反应形成的卟啉COFs的稳定性较差,在空气中极易被氧化或水解,因此循环利用率较低;另一方面,文献报道的卟啉COFs大多数由卟啉分子朝四个meso-位方向扩展形成,而由卟啉分子朝两个对meso-位方向扩展的框架结构几乎是一个空白领域。有研究表明,苯基构建的COFs中,苯环上的C被N取代时,平面度增加,有助于提高催化活性。因此我们首先利用Lindsey路径合成了用于构建三嗪环基卟啉COF的有机单元块,即反式A2B2型卟啉——5,15-二(4-对氰基苯基)卟啉[Trans-Por-(CN)2],然后用三嗪环与卟啉分子连接构筑出一种不含连续单键的超共轭新型COF(TA-Por-sp2-COF)。以往构建这种超共轭的COFs一般都是采用席夫碱反应,而在我们的设计中,单体卟啉环由氰基自聚成的三嗪基从两个方向展开,形成高度有序的二维拓扑结构,卟啉分子和三嗪环构建的超共轭体系展现出了对苄胺及其衍生物氧化偶联反应的高效光催化性能。在没有牺牲剂和助催化剂的条件下,TA-Por-sp2-COF在2.5小时内对光催化苄胺氧化偶联生成亚胺反应的选择性和转化率均在99%以上。最后我们希望这些工作能为丰富卟啉COFs库的种类及其具体应用提供参考。
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