论文部分内容阅读
如何高效、高选择性地获取手性光学纯胺一直是研究的热点和难点。其中,动态动力学拆分（DKR）是制备手性胺的常用方法之一,把化学消旋化和生物拆分耦合在一个体系中进行反应,具有理论收率100%、易分离的优势,但近年来的研究发现,化学消旋化催化剂在催化效率上不能与生物催化剂的高效性相匹配,以及在反应过程中,物料在两种催化剂表面不断转换传递会降低反应效率,因此研究的重点集中在如何提升催化剂的效率上。传统负载材料的形态和尺寸均匀性较差,其负载的贵金属纳米颗粒易团聚氧化、分散性差、选择性浸出,且分子扩散速率慢等问题导致催化剂的催化效率较低。因此,开发一种高负载量,防止贵金属纳米颗粒聚集,加快底物分子的扩散和传质速率的载体是关键。金属有机框架（Metal Organic Frameworks,MOFs）作为新型微孔杂化晶体材料,具有可调的孔径结构、化学稳定性等特性,是适用于贵金属纳米颗粒负载的载体之一。其中,中空核壳MOFs具有孔隙率大、传质快等优点,在增强催化活性和选择性方面显示出较好的潜力。本文研究了中空核壳MOFs作为贵金属纳米颗粒的载体来解决纳米颗粒易团聚和氧化的问题,以及中空无定形MOFs作为负载酶与贵金属纳米颗粒的共同载体来解决分子传质距离过长等问题。研究制备了 一种具有中空和稳定壳结构的核壳MOFs催化剂。首先通过水热法合成了 MIL-101,经过乙酸刻蚀形成中空介孔MIL-101（HM-MIL）,呈截断形八面体结构,尺寸均一,将HM-MIL用作钯纳米颗粒（PdNPs）的载体制备得到HM-MIL@Pd。采用简便的HM-MIL模板策略使ZIF-8晶体在中空MIL-101@Pd上均匀地过度生长,最终得到HM-MIL@Pd@ZIF-8-30min。通过X射线衍射和红外光谱证明ZIF-8和HM-MIL的晶体组合成功。通过透射电镜,热重分析和比表面积分析表明,核壳HM-MIL@Pd@ZIF-8-30min材料表现出分层多孔结构,Pd NPs分布均匀。进一步通过透射电镜表征测试,发现随着ZIF-8修饰时间的延长,ZIF-8晶体沉积的厚度和粗糙度增大。成功地构建了催化1-苯乙胺的DKR体系。首先利用（S）-1-苯乙胺为底物测试HM-MIL@Pd@ZIF-8-30min催化剂在外消旋化反应中的催化活性。结果表明,与未修饰的 HM-MIL@Pd 和实心 MIL-101（Cr）@Pd@ZIF-8（S-MIL@Pd@ZIF-8）相比,HM-MIL@Pd@ZIF-8-30min具有更高的外消旋化活性,转化率50%,eeamine 2%。其次,以4-氯苯基戊酸酯为酰基供体,利用HM-MIL@Pd@ZIF-8-30min与Novozym435催化1-苯乙胺的DKR反应,获得优异的转化率99%和选择性SelR-amide94%。另外,该催化剂表现出优异的稳定性,经过十次催化循环后转化率和选择性分别达到95%和93%。经过密度泛函理论计算模拟发现,相对于HM-MIL,ZIF-8对亚胺具有更好的吸附性,从而促进亚胺在Pd（111）表面的氢化并减少副反应。根据Pd（111）表面外消旋化反应的计算结果,进一步说明吸热反应需要更高的温度,催化剂对中间体亚胺的吸附稳定性在反应过程中起到更加关键的作用。采用中空无定形ZIF-90（HamZIF-90）为负载材料,构建负载贵金属纳米颗粒和脂肪酶的组合催化剂,将其应用于手性胺的动态动力学拆分反应。首先以三聚氰胺和水杨酸作为锌的水凝胶模板,与有机配体结合后通过较高温度除去水凝胶得到中空无定形ZIF-90。将Pd NPs与脂肪酶共固定于该载体上,最终制备得到HamZIF-90@Pd@CalB组合催化剂。通过各种表征手段证实了该中空无定形结构材料的成功合成,同时以1-苯乙胺,4-氯苯基戊酸酯为底物测试其催化活性,得到转化率98%,SelR-amide 93%。另外,由于HamZIF-90@Pd@CalB具有中空结构,该催化剂的催化效率高于ZIF-90@Pd@CalB。