HMX是迄今为止国内外现用炸药中综合性能最好的单质炸药之一,是世界各国非常重视的战略物资。醋酐法是工业上制备HMX普遍使用的工艺方法,高成本、高能耗和低产率一直是该生产工艺的缺点。深入研究醋酐法制备HMX的硝解机理和硝酸铵在硝解体系中的作用将会对我们改进生产工艺和进一步提高HMX产率有极大的帮助。本文选择HA在醋酐-硝酸-硝铵-醋酸混合体系中制备HMX的硝解机理为研究对象,采用量子化学的方法,研究了在混合体系中HA和中间体DPT存在的稳定形态,研究了硝酸铵在HA硝解反应中的作用和醋酐法制备HMX各反应阶段的反应机理。本文在6-311++G（d,p）和aug-cc-pVTZ的水平上,采用DFT-B3LYP方法,研究了HAMN、HAMN―NO₃^-复合体和HAMN―NO₃^-―NH₄⁺复合体分子的结构,计算了分子总能量和BSSE校正离解能,使用NBO计算了分子的电荷分布和复合体的稳定能,并分析了分子轨道杂化形式,确定了这些分子结构在体系中稳定存在的主要形态。HAMN有两种结构形态:a型和b型。a型盐是HA的N原子与HNO₃通过氢键结合形成的;b型盐是质子化的HA与NO₃^-形成离子盐。a型盐是体系中稳定存在的主要形式,并通过实验制备出了HAMN的单晶,使用X光衍射实验测定了分子结构,结果表明单晶内的分子结构和计算结果是一致。HAMN与NO₃^-复合体存在7种稳定形态,其中a6型复合体是体系中稳定存在的主要形态。选用HAMN―NO₃^-复合体a6与NH₄⁺复合形成了HAMN―NO₃^-―NH₄⁺复合体,其稳定复合结构有3种,d2型复合体是体系中稳定存在的主要形态。研究了HA、HAMN、a6复合体和d2复合体的键长和键级的变化情况,我们发现在复合体HAMN―NO₃^-分子结构中,NO₃^-可使得一个活性N原子的一个N-C键增强,另外两个N-C键强度减弱程度几乎相同,在硝解时容易同时断裂。理论上,键减弱可降低键断裂所需的能量,降低硝解反应能垒。在NO₃^-和NH₄⁺同时存在的HAMN―NO₃^-―NH₄⁺复合体中,由于NH₄⁺的存在,使得被亲电进攻的N原子上的三个N-C键有强弱不同的变化。在硝解剂硝解HAMN时,只断一个最弱的键。这在理论上解释了醋酐体系中加入NH₄NO₃有利于硝解反应向生成HMX的方向进行。在6-31G（d）的水平上,采用DFT-B3LYP方法,研究了HAMN、HAMN―NO₃^-复合体和HAMN―NO₃^-―NH₄⁺复合体与CH₃COONO₂的硝解反应,设计并优化了反应过渡态,IRC内禀反应坐标连接的是反应物和产物,分析了反应过程中主要参与反应键的键长变化,说明了反应的合理性。计算了各个硝解反应活化能:HAMN硝解反应活化能为129.373 kJ·mol^-1;HAMN―NO₃^-复合体硝解反应活化能为115.744 kJ·mol^-1;HAMN―NO₃^-―NH₄⁺复合体硝解反应活化能为31.331 kJ·mol^-1。计算结果表明:NO₃^-具有很小的催化作用。但IRC内禀HAMN―NO₃^-复合体硝解反应路径时发现:被进攻N原子的两个较弱N-C键在一个最弱键断裂的同时,另一个键键长增加过大,接近断裂。这说明NO₃^-在具有催化作用的同时,有不利于生成八元环产物的因素。NO₃^-和NH₄⁺同时参与复合时,能明显降低硝解反应能垒,对硝解反应起到极大的催化作用。IRC反应路径没有发现:被进攻的N原子的两键没有同时断裂或者一键断裂、另一键键长增加过大的情况,有利于生成八元环产物HMX。在6-31G（d）的水平上,采用DFT-B3LYP方法,研究了MNPM及其衍生物与CH₃COONO₂硝解反应过程,设计并优化了过渡态,IRC内禀反应坐标连接的是反应物和产物,分析了反应过程中主要参与反应的键的键长变化和分子中原子的自然电荷变化,表明反应的合理性。在优化反应物时发现,MNPM有两种构型。由于空间位阻较大,两种构型的MNPM都难与CH₃COONO₂发生硝化反应,因此没有设计和优化得到MNPM与CH₃COONO₂反应的过渡态。但是,MNPM构型II容易与CH₃COONO₂发生酯化反应,生成MNPM硝酸酯,其正向反应活化能为25.934 kJ·mol^-1,逆向反应活化能为99.389 kJ·mol^-1,说明了正向反应非常容易,常温下就能发生。研究MNPM硝酸酯的分子内硝化时发现:MNPM的硝酸酯有两种形式,一种是硝酸盐形式（反应物1）,一种是硝酸酯形式（反应物2）。反应物1构型转换到反应物2需要31.186 kJ·mol^-1的能量。反应物1内硝化的正向反应活化能为204.138 kJ·mol^-1,反应物2内硝化的正向反应的活化能为172.952 kJ·mol^-1,二者逆向反应几乎相等,为202.535 kJ·mol^-1。IRC内禀反应坐标发现:反应物1内硝化是经由反应物2进行的,最终生成DPT。MNPM硝酸酯和MNPM乙酸酯与CH₃COONO₂的硝化反应都不易发生,反应能垒都很高,需要很高的反应条件才能发生。在6-311++G（d,p）和aug-cc-pVTZ的水平上,采用DFT-B3LYP方法,研究了DPT―NO₃^-复合体和DPT―NO₃^-―NH₄⁺复合体的分子结构,计算了分子总能量和BSSE校正离解能,使用NBO计算和分析了分子的电荷分布、复合体的稳定能和分子轨道杂化形式,确定了这些结构在体系中稳定存在的主要形态。DPT―NO₃^-复合体存在3种稳定复合体,t3型是总能量最低,离解能最大,是体系中稳定存在的主要结构形式。t3与NH₄⁺复合形成DPT―NO₃^-―NH₄⁺复合体,其结构只存在一种稳定的复合体。对复合体分子结构的研究表明:DPT与NO₃^-、NO₃^-和NH₄⁺复合没有改变DPT分子桥N-C键比紧邻的环N-C键弱的结构。但是,NO₃^-与DPT复合使得紧邻桥键的一个环N-C键键长增大较多,在硝解时容易断裂,因此NO₃^-有降低反应能垒的可能,同时存在对生成八元环产物不利的因素。而NO₃^-和NH₄⁺与DPT的复合,NH₄⁺参与复合结果,减小了只有NO₃^-复合带来的分子结构缺陷,使得环N-C键长增加较小,有利于在硝解时只断裂一个最弱的桥键,环键不易断裂,生成八元环,且可以降低硝解反应能垒,对硝解反应具有催化作用。在6-31G（d）水平上,采用DFT-B3LYP方法,研究了DPT及其复合体与CH₃COONO₂硝解反应过程,设计并优化了过渡态,IRC内禀反应坐标连接的是反应物和产物,分析了反应过程中主要参与反应的键的键长变化,表明反应的合理性。DPT硝解反应活化能为224.957 kJ·mol^-1;DPT―NO₃^-复合体硝解反应活化能为87.448kJ·mol^-1;DPT―NO₃^-―NH₄⁺复合体硝解反应活化能为68.710 kJ·mol^-1。NO₃^-、NO₃^-和NH₄⁺与DPT复合起到了明显的催化作用,后者降低反应能垒的作用更为明显。同时,后者的逆向反应与正向反应的差距最大,有利于正向反应进行,使反应有利于向生成八元环中间体和产物的方向进行。IRC时发现,在DPT―NO₃^-复合体硝解过程中,桥N-C键断裂的同时,一个环N-C键键长增加过大,接近断裂,这不利于最终制备HMX。在6-31G（d）的水平上,采用DFT-B3LYP方法,研究了TNTM及其衍生物与CH₃COONO₂硝解反应过程,设计并优化了过渡态,IRC反应坐标连接的是反应物和产物,分析了反应过程中主要参与反应的键的键长变化和分子中原子的自然电荷变化,表明反应的合理性。TNTM及其衍生物与CH₃COONO₂都容易发生硝化反应,TNTM硝化反应活化能为59.153 kJ·mol^-1;TNTM硝酸酯的硝化反应活化能为100.755kJ·mol^-1;PHX硝化反应活化能为83.176 kJ·mol^-1。但是,TNTM硝酸酯分子内硝化反应很难进行,反应活化能222.187 kJ·mol^-1。TNTM与CH₃COONO₂反应生成TNTM硝酸酯的反应非常容易进行,产物相对稳定,反应的活化能为44.427 kJ·mol^-1。