本论文运用密度泛函理论（DFT）方法对Au催化重氮化合物与苯基不饱和脂肪醇偶联反应和Pd催化（E）?N?甲氧基肉桂酰胺乙烯基C-H官能团化反应进行了详细的机理和选择性本质的研究,合理地解释实验现象和实验结果,并为新型相关有机反应的开发和新型催化剂的设计提供一定的理论指导。具体创新成果如下:（1）研究了金催化重氮化合物与芳基不饱和脂肪醇偶联的反应:苯丙炔醇Ba生成[4+1]-环加成产物P_4a,而丙烯醇Db产生[2,3]-σ重排产物P_5b。计算结果表明,P_4a的形成涉及以下关键反应步骤:催化剂与苯基重氮乙酸酯配位,N₂解离,Ba中羟基O的亲核进攻,[1,4]-H迁移,配位异构,5-endo-dig环化,[4,1]-H迁移,H₂O协助的[1,3]-H迁移。继[4,1]-H迁移之后,反应会经历能垒稍高的五元开环步骤产生痕量的P_5a（[2,3]-σ重排产物）。由于随后反应的不可逆性,这些痕量P_5a将保留在溶液中。这就是为何实验上检测到痕量P_5a的真正原因。此外,对Ba参与的化学选择性进行了探索,并从以下三个方面给予了解释:（I）羟基H与卡宾C之间强的静电排斥,以及过渡态结构中强的三元环张力使得O-H插入产物P_1a的形成变得困难;（II）Ba中C²原子的亲核进攻导致过渡态结构发生了变形,从而增加了形成环丙烷化产物P_2a的能量消耗。（III）与Ba中sp杂化的C²原子相比,Db中sp²杂化的C²原子产生额外的pπ-pπ轨道重叠,极大地促进了五元开环过程,最终导致唯一产物P_5b的生成。（2）研究了钯催化的（E）-N-甲氧基肉桂酰胺（^E1）的C-H官能化反应,该反应选择性地生成α-C-H活化产物:^EP为副产物,而C=C双键旋转异构体^ZP′为主要产物。目前的理论研究解决了三个关键问题:（I）生成^ZP′的详细反应机理。实验和理论文献中提出的的反应机理涉及太高的反应能垒,不能完全合理地解释实验结果。基于理论计算提出了一种新的氧化/还原促进的双键旋转机制,涉及Pd（0）→Pd（II）→Pd（0）的转化。反应首先经过PdL₂（L=t-BuCN）与^EP中的C=C双键配位,再经氧化环化/还原去环化协助的C=C双键旋转,最终生成^ZP′,同时活性催化剂PdL₂再生。（II）揭示了产物E/Z立体选择性的本质。计算结果表明,在反应的初始阶段,反应只生成^EP。一旦^E1耗尽,^EP立即作为新催化循环的底物,缓慢地转化为^ZP′。由于逆反应更高的能垒,少量的^ZP′将可逆变为^EP。（III）阐述了区域选择性的内在原因。理论研究表明,α-C-H活化的区域选择性主要是α-C原子与金属中心之间较强的静电引力所致。