新型硅杂环类聚集诱导发光材料的合成及在电致发光中的应用

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聚集诱导发光(AIE)指的是一类分子在溶液态下不发光或者发光微弱,但是在聚集态下发光显著增强的现象,与传统的聚集导致发光猝灭(ACQ)现象恰恰相反。1,1,2,3,4,5-六苯基噻咯(HPS)在AIE家族中具有代表性的分子构筑基元。由于噻咯的独特σ*-π*共轭电子结构,HPS拥有高的电子亲和性和低的LUMO能级,加之具有高效的固态发光效率,使得HPS及其衍生物能在有机发光二极管(OLED)领域中有巨大的应用潜力。同时,OLED领域经过近三十年的发展,高效率的绿光和红光材料已逐步走向商用领域,但是性能优异的蓝色荧光材料仍相对匮乏。另一方面,OLED的成膜工艺主要有溶液旋涂法和真空蒸镀法。尽管目前溶液旋涂法制备的器件性能以及稳定性仍不太理想,但是却可以大大降低OLED器件的制备成本,更利于应用商业化和生产批量化。然而,目前报道的HPS衍生物发光均在绿光到红光范围,并且光色纯度低,合成困难。因此,若能以简单高效的方法对HPS分子进行修饰,发展一类拥有独特σ*-π*共轭电子结构、AIE性能明显、且可用于旋涂OLED器件发光层的高效蓝光AIE硅杂环类材料体系,不但能为AIE家族开发一类新型蓝光构筑基元,弥补硅杂环类蓝光AIE材料的空缺,而且可以大大推动OLED领域的发展。为此,本论文开展了以下研究:在第二章工作中,为了保留HPS分子的AIE性质和噻咯的σ*-π*共轭效应,同时实现有价值的蓝光发射,采取了去掉HPS的2,3位可旋转苯基,再将苯环与噻咯相骈合的“苯并”策略,并合成了一系列苯并噻咯衍生物TPBS-H、TPBS-F、TPBS-B和TPBS-M。基于该系列分子制备的非掺旋涂OLED器件的EL发射峰都处于438 nm附近,CIE坐标均落于(0.15,0.10)的深蓝光发射区域附近,同时色纯度较好。其中基于TPBS-F分子所制备的器件表现出最优异的综合性能,其亮度和EQE最大值分别是2139 cd m-2和3.6%,并且是当时性能最好的基于AIE有机小分子的非掺杂溶液旋涂的蓝光OLED器件。在第三章工作中,将第二章的蓝光AIE分子设计策略延用到了硅六元环当中,设计了含有萘并硅杂六元环(NS)结构的新型AIE分子构筑基元,并合成得到了一系列深蓝光AIE分子TPNS-H、TPNS-F和TPNS-M。结构上,NS核形成一个大共轭平面,但是硅原子所处位置与共轭平面有一定程度上的偏移。这些发光分子表现出明显的聚集诱导发射蓝移(AIBSE)现象。TPNS衍生物的非掺旋涂OLED器件表现出半峰宽只有约30 nm的高色纯度深蓝光发射,其中以TPNS-H分子的器件效果最好,其ηc,ηp和EQE的最大值分别为2.1 cd A-1,2.0 lm W-1和3.5%,同时CIE坐标为(0.162,0.062)。在第四章工作中,为了得到更蓝的AIE发光材料,设想减少苯基给NS核带来的诱导作用,因此本章将TPNS衍生物1号位的两个苯基替换成了甲基,从而设计出了三种MPNS衍生物MPNS-H、MPNS-F和MPNS-M。该类化合物AIE性质显著,同时表现出更加明显的AIBSE现象。该系列材料制备的非掺旋涂OLED器件效率理想,不止达到了高标准的深蓝光发射,其蓝光色纯度还得到了进一步提高。但由于引入1号位甲基后,化合物容易构成简单规整堆积,在器件制备及工作过程容易结晶,导致器件稳定性下降的问题,这也是后续需要改善的地方。
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