直接甲醇燃料电池（DMFCs）由于具有比能量密度高、运行温度低、存储携带方便、环境友好等优点受到人们的广泛关注。阳极电催化剂是直接甲醇燃料电池最重要的组成部分。目前，DMFCs所使用的催化剂无论在阳极还是阴极大多以Pt基催化剂是为主，但这类催化剂面临着资源匮乏、价格昂贵以及CO中毒等问题。双金属NiM(M=Cr,Mn,Co,Cu,Zn)Schiff-base配合物，对甲醇具有较好的催化活性且价格相对低廉，因此成为碱性介质中甲醇阳极氧化反应的主要催化剂。但均相的NiMSchiff-base配合物稳定性差、易失活，且不易于回收再利用。因此，以分子筛为载体，将NiMSchiff-base配合物封装在分子筛超笼中，使这种分子筛复合催化剂兼具了均相催化与多相催化的优点，不仅保留了配合物原有的均相催化性质，避免分解和发生不可逆二聚引起的催化剂失活；而且易于与产物分离，实现回收和再利用。中孔LTA型分子筛中不仅存在3nm左右的nano-cage，还存在1.2nm的super-cage，有利于大尺寸配体的进入，为配体在分子筛孔道内的扩散提供足够的空间，增加配合物的形成几率，进而提高NiMSchiff-base/LTA分子筛复合催化剂的催化性能。本文通过自由配体法合成了Ni-Schiff-base/LTA、双金属镍基NiMsalen/LTA、双金属镍基NiMn[H4]-Schiff-base/LTA以及双金属镍基NiMn-X2-salpn/LTA四种分子筛复合催化剂，并对其进行物理化学表征，同时，采用循环伏安法、计时电流法等电化学技术研究这些分子筛复合催化剂修饰电极自身的电化学行为以及对甲醇的电催化氧化反应活性，得到含氮配体的空间结构和电子效应等因素与对应分子筛复合催化剂催化能力之间的最佳对应关系以及掺杂金属元素对甲醇催化性能的影响。1. NiL/LTA/GCEs的电化学行为及电催化氧化甲醇研究以H2salen，H2salpn，H2salbn，H2salphen，H2(tBu4salen)，H2salcn和H2Jacobsen salen为配体，采用自由配体法合成了系列NiL/LTA分子筛复合催化剂，并运用XRD、FT-IR、UV-vis、N2吸附以及元素分析技术对其进行表征。结果表明得到目标产物，且配合物在分子筛笼中的含量与Schiff-base配体的尺寸大小有关。此外，与Ni/LTA/GCEs修饰电极相比，系列NiL/LTA/GCEs修饰电极对甲醇的催化活性显著提升，这是因为NiII与Schiff-base配体配位后，整个体系的共轭程度增加，在外电场作用下，金属与配体间更容易发生电荷转移。而不同Schiff-base配体对应的复合催化剂对甲醇表现出不同的催化活性，这主要取决于配体的碱性强弱、共轭体系的大小、分子骨架的柔韧性以及配体的空间位阻等因素。配体的空间结构和电子效应直接影响着配体与过渡金属的成键配位能力。配体碱性越强，柔韧性越好，越容易扩散进入分子筛超笼中与过渡金属进行配位；配体的共轭体系越大，电荷传递越容易，催化性能越好；配体的空间位阻效应大，催化性能明显下降。此系列复合催化剂中，Nisalpn/LTA，Nisalcn/LTA，Nisalphen/LTA对甲醇表现出较好的电催化氧化活性。2. NiMsalen/LTA的电化学行为及电催化氧化甲醇研究采用自由配体法合成了系列双金属NiM（M=Cr, Mn, Co, Cu, Zn）salen/LTA分子筛复合催化剂，并对其进行XRD、FT-IR、UV-vis、N2吸附以及元素分析表征，并考察其对甲醇电催化氧化反应的催化性能。研究结果发现，系列双金属镍基NiMsalen/LTA复合催化剂对甲醇的催化活性优于纯镍Nisalen/LTA复合催化剂，这可能是由于在NiMsalen/LTA催化剂中存在协同效应。分子筛超笼中的Ni2+与Mn+（Mn+=Cr3+,Mn2+,Co2+, Cu2+, Zn2+）通过分子筛骨架上的氧原子相互作用，使得Ni2+与Mn+离子d轨道上的电子进行重新排布，这一结论在UV-vis谱图中得到印证。而不同掺杂元素的NiMsalen/LTA催化剂所表现出的对甲醇电催化氧化活性的不同，与掺杂金属元素的性质有关。掺杂元素Cr，Mn，Co的空d轨道与甲醇上羟基O的孤电子对相互作用，对甲醇进行预吸附，促进甲醇在NiIII(salen)O(OH)上的进一步氧化；而掺杂元素Cu，Zn尽管具有较少的空d轨道，但其使吸附在活性位上的中间产物或者终产物较纯镍催化剂更加容易脱附，有利于活性位再生，进而加快甲醇的氧化反应速率。3. NiMn[H4]-L/LTA的电化学行为及电催化氧化甲醇研究以H2[H4]salpn、H2[H4]salbn、H2[H4]salcn为配体，采用自由配体法制备了三种双金属镍基NiMn[H4]-L/LTA分子筛复合催化剂，并运用XRD、FT-IR、UV-vis、N2吸附以及元素分析等技术进行表征。NiMn[H4]-L/LTA复合催化剂在甲醇电催化氧化反应中的催化活性要明显优于相应的NiMnL/LTA，这是因为配体中C=N键的加氢使配体分子的碱性及骨架的柔韧性均得到提升，配体与过渡金属中心镍离子的配位能力有所增强，封装在分子筛超笼中的配合物含量也相对增加。采用计时电流法计算出的甲醇在NiMn[H4]-L/LTA/GCEs修饰电极上的催化氧化反应速率常数也高于在相应NiMnL/LTA/GCEs修饰电极上的反应速率常数，说明NiMn[H4]-L/LTA在一定程度上加快了甲醇氧化的动力学过程，并降低了其氧化过电位。4. NiMn-X2-salpn/LTA电化学行为及电催化氧化甲醇研究以吸电子基团取代的(NO2)2-salpn和供电子基团取代的(OCH3)2-salpn为配体，采用自由配体法制备了双金属镍基NiMn-(NO2)2-salpn/LTA和NiMn-(OCH3)2-salpn/LTA两种分子筛复合催化剂，并对其进行甲醇电催化氧化研究。实验结果表明，Schiff-base配体芳环上的H原子被吸电子基团-NO2取代后，虽然降低了分子筛LTA超笼中封装的配合物的量，但是能改善其对甲醇电催化氧化反应的催化性能，而供电子基团-OCH3对催化剂的催化活性影响不大。甲醇的电催化氧化过程中会有一些自由基过渡态生成，当配体苯环上的H原子被吸电子基团-NO2取代后，通过吸电子基团的诱导效应可以降低自由基过渡态的电子云密度，从而增加其稳定性，导致催化剂活性增加。由此可见，配体苯环上H原子被不同性质的取代基取代，对分子筛复合催化剂催化性能的影响是较为显著的。