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污染物Nox的排放严重影响着大气环境质量与人类健康,伴随着人们环保意识的增强和环境标准的提升,如何有效减少与控制Nox的排放成为能源环保领域研究的重要课题。选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)烟气脱硝技术由于脱硝效率较高越来越受到重视。一定程度上,由于中温催化剂价格较高,致使SCR烟气脱硝工艺运行温度及费用较高,影响了该技术的推广应用。因此,研究开发以低温高效的SCR脱硝催化剂为核心的新型催化脱硝技术,对推进大气污染防治具有十分重要的意义。
本文自制以A1203为载体的负载型铁基催化剂、铁矿石和铁氧化物等作为催化剂;通过XRD、TPD、mossbauer等方法,表征铁基催化剂的结构,分析铁基SCR脱硝反应机理;通过自制的SCR脱硝小型实验台和中型实验台,分别研究了铁基催化剂的催化脱硝性能和外加磁场对铁基催化剂的SCR催化脱硝性能。本文主要完成的工作及取得的成果如下:
采用Zr、Mn、Fe三种不同元素的氧化物,通过改变负载顺序与负载配比,用三种不同的方法制备以Al2O3为载体的负载型铁基催化剂。利用静态氮物理化学吸附法(BET)、扫描电镜(SEM)、程序升温还原(TPD)和X-射线衍射技术(XRD)等表征方法,研究所制得的负载型铁基催化剂的活性组分、助剂组分的物相形态及表面形貌。在自制的SCR脱硝小型实验台上研究负载型铁基催化剂各元素的配比、元素的负载顺序、粒径及氨氮比等因素对SCR脱硝性能的影响,实验结果表明:负载型铁基氧化剂各元素的配比与顺序为Zr:Mn:Fe为5:5:10时,得到的催化剂5Zr/5Mn/10Fe/γ-Al2O3具有最佳的催化脱硝效率:催化剂粒径在35目~60目,且氨氮比大于1小于1.2时,脱硝效率最佳。
采用EDAX、TPD、XRD及Mossbauer等多种表征方法,确定铁矿石与铁氧化物的主要物相为n-Fe2O3、γ-Fe2O3及FeOOH。搭建小型实验台,并对铁基催化剂的SCR催化脱硝性能进行实验研究,实验结果表明:γ-Fe2O3在低温下(小于180℃)对Nox有较好的催化脱硝性能,α-Fe2O3在较高的温度下(大于180℃)对Nox有经较好的催化脱硝性能;铁矿石催化剂的煅烧温度对催化剂的晶相、烟气脱硝效果都具有较明显的影响。其中,450℃时煅烧得到的铁矿石作为催化剂,此时,脱硝效率最高可达87%,与未煅烧的铁矿石作为催化剂相比,脱硝效率提高了约20%;氧含量对铁基催化剂的脱硝性能有较明显的影响,当温度低于200℃时,与O2体积含量为0.5%时相比,O2体积含量为3%时的脱硝效率较高,当温度高于200℃时,脱硝趋势则相反。
利用SCR脱硝中型实验台,研究了不同磁场强度强化下、不同体积比率的铁磁性催化剂的表观流化特性。研究结果表明:不同比例铁磁性催化剂的流化曲线不同;当铁矿石与铁粉的体积比率为3:1时,铁磁性催化剂呈现良好的流动性能,磁稳区间较宽;当铁矿石与铁粉的体积比率为6:1时,铁磁性催化剂在相同磁场强度下获得的磁稳区间较窄;随着铁磁性物质的体积比率增大,磁场作用下床料的流化性能越好,处于散式流态化的流化速度区间越宽。
利用SCR脱硝中型实验台,研究了不同磁场强度强化下、不同体积比率的铁磁性催化剂的催化脱硝特性、温度、流速等因素对SCR催化脱硝的影响。研究结果表明:在0.15m/s,0.005T,300℃条件下,与未加磁场前相比,脱硝效率可提高15%左右;磁场对SCR脱硝反应的活化能及反应速率常数产生了积极影响。其中,在0.005T,300℃条件下,与未加磁场相比,反应活化能降低3/4,化学反应速率常数提高1.5倍;磁场影响了Nox、NH3中电子的自旋状态,形成了新的配位键,导致反应速率常数提高和活化能降低,改变了热力学焓值与熵值,从而影响化学反应的进行。
综上所述,本文采用自制的以Al2O3为载体的负载型铁基催化剂、铁矿石和铁氧化物等作为脱硝反应催化剂,并将磁场引入SCR脱硝反应,构建出一种新型的低温脱硝技术,获得了较高的脱硝效率,为实现低温、廉价、高效的新型SCR脱硝技术的成功开发打下良好的基础。