用海底磷钙土制备磷酸及纳米羟基磷灰石的研究

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海底磷钙土具有分布范围广、储量丰富、赋存水浅、P2O5含量高、和海底富钴结壳共存等特点,是陆上磷灰石的潜在替代品。磷钙土的主要用途是制备磷酸。净化湿法磷酸可以节约能源,大幅度降低生产成本,因此是制备磷酸的发展方向之一。羟基磷灰石(HAP)是动物骨骼的主要无机成分,人造HAP可以作为人造骨骼、吸附剂、催化剂、磨擦剂等,用途广泛。因此研究海底磷钙土的基本矿物学性质,并以海底磷钙土为原料制备高附加值的净化磷酸及纳米HAP不仅符合现代科技发展的要求,而且具有现实意义。 本文在国内首次研究了海底磷钙土的酸解反应性,首次利用海底磷钙土制备了湿法粗磷酸;研究了以上粗磷酸的净化技术,以及利用该净化磷酸制备纳米HAP的技术;研究了纳米HAP吸附性能及不同纳米HAP对人子宫癌细胞(HeLa细胞)和中国仓鼠卵巢细胞(CHO细胞)的生物相容性及生物毒性。 对CLD04海底磷钙土样品的工艺矿物学分析表明,CLD04样品的主要矿物组成是不含羟基的氟碳磷灰石;P2O5(28.98%)、F、Cl、C和Na含量较高,Co、W含量较低;与陆上磷矿相比,具有矿物中CO32-对PO43-的替代率高,综合酸解反应性好等特点。 以CLD04样品为原料,采用二水物流程制备粗磷酸的合适工艺试验条件为:反应温度65±2℃、反应时间6.5h、液固比2.5:1、搅拌机端速度99m/min、成品粗磷酸P2O5含量25.0%~28.0%、H2SO4过量3.0%。 研究了CLD04样品作为粗磷酸脱硫剂的最佳工艺技术参数:钙硫摩尔比为1.3、反应温度为50~70℃、反应时间为50~70min、沉降时间为6h、搅拌机端速度为113m/min。该条件下粗磷酸的脱硫率为95.7%,P2O5回收率为104.5%。 研究了多种萃取剂的萃取性能、除杂能力等,制备了一种性能优良的混合萃取剂SSF。与其它磷酸萃取剂相比,SSF混合萃取剂具有萃取效率较高、除杂能力较强、可以简化净化工序的优点,也有水相夹带量大的不足。 以SSF为萃取剂的工艺试验表明,初始相比、初始磷酸浓度是影响萃取效率的主要因素,比较合适的萃取工艺条件为:O/A=1:1、初始磷酸P2O5含量大于400g/L、萃取温度20℃、振荡频率300r/min、萃取时间9min。 采取“五级错流萃取——一级大相比去离子水洗涤—三级逆流稀磷酸反萃取”工艺流程,以SSF净化P2O5含量为460.90g/L的脱硫粗磷酸,P2O5回收率较高,为71.28%。 AgNO3是非常好的脱氯剂,脱氯副产品为纯度较高的AgCl;反应温度越高,反应时间越长,AgCl的结晶粒度越大。选择了一种合适的外加剂MO,当其用量为5%时,AgCl的结晶粒度约为50nm,外加剂种类及其加入量是制备纳米氯化银的主要参数。 采用以上工艺技术制备的净化磷酸可以达到食品级磷酸及一级品磷酸的质量要求。该净化工艺具有净化酸质量好,工艺流程简单,缺省脱氟、脱砷、脱铁等工序,初始磷酸浓度不需太高,副产品价值高等特点。 以Ca(OH)2和H3PO4为原料,采用化学沉淀法制备纳米HAP,系统研究了溶液pH、反应温度、陈化时间、陈化温度、搅拌强度、Ca(OH)2与H3PO4的浓度、稀磷酸的滴加速度、稀磷酸的加入方式、煅烧温度等对HAP的结晶形貌、结晶粒度、结晶度、长径比、分散性的影响。 分析了化学沉淀法制备纳米HAP的机理,确定碱性环境是制备纳米HAP的必要条件,pH越大越有利于HAP结晶度的提高和晶粒度的增加;纳米HAP的形成过程经过OCP→ACP→DAP→HAP四个阶段;溶液的过饱和度是形成纳米HAP结晶的驱动力。确定了将H3PO4和Ca(OH)2一次混合加入时的反应是由扩散过程所控制。 研究表明:纳米HAP对水溶液中的Pb2+、Mn2+和F-皆具有良好的吸附性能,对Pb2+的吸附性能特别好。 对纳米HAP的吸附机理研究表明,纳米HAP对Pb2+即存在非离子交换吸附也存在离子交换吸附,并以非离子交换吸附为主,离子交换吸附是Pb2+置换HAP中Ca2+形成PbxCa5-x(PO4)3(OH)的类质同像;对Mn2+的吸附存在离子交换吸附;对F-存在离子交换吸附,F-置换HAP中的OH-,形成Ca10(PO4)6(F,OH)10的类质同像。 MTT法及FCM法生物试验表明,在一定浓度范围内,编号为HAP-A-4(用分析纯Ca(OH)2和H3PO4制备)、HAP-WC(用自制未脱氯磷酸制备)、HAP-TC(用自制脱氯磷酸制备)的三种纳米HAP样品对HeLa细胞和CHO细胞的生长皆具有一定的抑制作用;与HAP-A-4样品相比,HAP-TC样品对HeLa细胞的抑制率非常高,HAP-WC样品对CHO细胞生长的抑制率非常高;HAP-POLYA样品(用聚丙烯酰胺改性)甚至可以促进HeLa细胞及CHO细胞的生长;以上四种纳米HAP样品不能使HeLa细胞产生凋亡,无生物毒性;在G2期,纳米HAP可能存在细胞生长的阻断,具体原因有待进一步研究。 提出,某些纳米HAP可能具有生物污染性,如果将其应用于治癌药物等,需要深入研究。
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