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邻碳硼烷是分子内相邻的两个B-H顶点被C-H单元所取代的二十面体硼氢笼分子,具有不同寻常的反应性,可在一定条件下与过渡金属反应生成B-H或C-H键取代的邻碳硼烷衍生物。由于碳硼烷衍生物在有机合成及功能材料等领域有着诸多应用,所以对过渡金属催化邻碳硼烷官能化反应进行研究具有很重要的意义。本论文主要使用密度泛函理论（DFT）对镍和钯两种过渡金属催化的邻碳硼烷B-H键活化反应进行了理论计算,对反应中涉及的所有反应物、过渡态、中间体及产物等在IDSCRF-B3LYP/DGDZVP计算水平上进行了全几何构型优化且进行了频率计算,找出了体系可能的反应机理。文章中所有的几何构型均在实验温度下的甲苯溶剂中进行了矫正,所使用的数据均是经过矫正后的吉布斯自由能值。1.在镍催化邻碳硼烷与烯烃和2-溴苯基-三甲基硅烷基乙炔的环化反应理论研究中,通过对反应路径上的各驻点进行的几何构型优化及对计算结果的分析,找到了该反应体系可能的反应机理:首先在过渡金属镍的催化作用下,反应物邻碳硼烷与烯烃反应生成碳硼烷基五元镍环中间体;随后该中间体的镍原子与2-溴苯基-三甲基硅烷基乙炔中的炔基配位,炔基碳插入金属-碳（M-C）键形成碳硼烷基七元环中间体;其后经异构化、二面角翻转及五元关环等过程形成碳硼烷基环戊烷中间体;最后在碱试剂K2CO3的协助下,碳硼烷基中的B-H键被活化,同时脱去催化剂生成了C,C,B-取代的碳硼烷基稠合三环衍生物。在B-H键活化这一步,对碱试剂的三种可能作用方式进行了研究:即（1）碱试剂直接参与B-H键活化（Path I）、（2）碱试剂未参与反应（Path II）和（3）碱试剂与-Br取代基络合但未直接参与B-H键活化（Path III）三种反应路径,其中Path I、Path II和Path III的决速步能垒依次为26.8 kcal·mol-1、35.7 kcal·mol-1和41.6 kcal·mol-1,因此Path I是能量最占优势的反应路径,其计算结果较好地解释了碱性试剂在反应过程中的作用,阐明了碳酸钾在微观反应中的作用机制。最后,对在IDSCRF-B3LYP/DGDZVP、IDSCRF-CAM-B3LYP/DGDZVP、IDSCRF-LC-ωPBE/DGDZVP、IDSCRF-B3LYP+D3/DGDZVP和IDSCRF-M062X/DGDZVP五种计算水平上所得的计算结果进行了优化和对比分析,发现LC-ωPBE方法的计算结果与实验事实最为贴近。2.在过渡金属钯催化邻碳硼烷与芳基碘的二芳基化反应的理论研究中,通过对反应路径上的各驻点进行几何构型优化及对计算结果的分析,找到了该反应体系可能的反应机理:第一步是反应物中的B（4）-H键在钯催化剂的作用下活化,经H迁移脱去一分子醋酸形成B（4）-Pd键;第二步是与笼C键相连的羧基中羟基上的H原子迁移至与Pd相连的醋酸根基团上脱去第二分子醋酸形成碳硼烷基五元钯环中间体;第三步是Pd原子插入到PhI的C-I键中,C-I键断裂分别与Pd原子相连形成中间体;最后通过B（4）-Pd键断裂,苯基碳与B（4）原子成键,实现了邻碳硼烷的单芳基化。之后第二个苯基以同样的方式连接到B（5）原子上,实现了邻碳硼烷与芳基碘的二芳基化反应。整个反应的决速步对应第一个B（4）-H键经氢迁移脱去醋酸分子,形成B（4）-Pd键的过程,能垒为25.8 kcal·mol-1。为了探讨该反应的区域选择性,对部分中间体和催化剂Pd（OAc）2的NBO电荷布局进行了计算,其结果较好地解释了芳基化优先发生在B（4）/B（5）位的原因。该项反应机理的研究结果对于进一步深入探讨钯催化邻碳硼烷的反应具有一定的参考价值。