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芳香类污染物（ACs）具有高毒性、持久性、生物累积性和低生物降解性,会破坏生态平衡、危害动物和人体健康,因此引起了人们的特别关注。高级氧化技术（AOPs）是一种很有前途的有机污染物去除工艺,能够有效降解水中的ACs。如UV/H2O2、UV/chlorine和Solar/chlorine工艺通过产生各种活性自由基物种（如HO·、Cl·、ClO·、Br·和BrO·等）降解水中的有机污染物。pH是影响AOPs中污染物去除效率的重要环境参数之一。pH既可以改变芳香酸碱（AABs）的解离构型,影响AABs的化学活性;又可以改变不同自由基的浓度及其相对分布。然而实验研究通常只关注自由基浓度的变化,忽略了不同解离形态之间反应活性的差异。因此,研究不同自由基引发的不同解离形态的降解反应具有重要意义。量子化学计算可以从分子水平上探究不同自由基引发的不同解离构型的反应活性、反应特点和反应机理等热力学性质,对实验研究具有补充和指导意义。本论文选取了 24种典型的AABs作为研究对象,包括紫丁香醇、丁香醛、对氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸、对氨基苯酚、苯酚、苯胺、苯甲酸、氯酚和卤代吡啶酚,采用多种计算化学模拟方法研究了 UV/H2O2、UV/chlorine和Solar/chlorine工艺中AABs的pH依赖性降解规律,重点关注了 pH对反应机理、反应动力学、自由基贡献和降解效率的影响,并对反应物及降解产物进行了毒性预测和风险评估,得出了如下结果:1.pH对HO·降解紫丁香醇和丁香醛的影响本部分选择了紫丁香醇和丁香醛作为研究对象,研究了 pH对它们羟基化降解的影响。结果表明,pH对羟基化反应机理和动力学均具有明显影响。紫丁香醇和丁香醛的中性分子和阴离子与HO·的反应机理均包括氢原子抽提（HAA）、自由基加成（RAF）和单电子转移（SET）。相比中性分子与HO·的反应,在阴离子与 HO·的反应中,大多数反应路径的自由能垒（ΔG≠,kcal mol-1）明显降低。当pH值从1升高至14时（不考虑HO·的解离）,紫丁香醇和丁香醛与HO·在水中的二级速率常数（k.M-1 s-1）分别从5.43× 1010和 3.70 × 1010 M-1 s-1升高至 9.87 × 1010和1.14 × 1011 M-1 s-1;HAA 反应路径的分支比（ΓHAA）分别从24%和50%升高至62%和53%。以上结果表明,pH值的升高提高了紫丁香醇和丁香醛对HO·的反应活性和HAA反应路径的相对重要性。2.pH对HO·降解五种芳香酸碱的影响为了综合考虑pH对二级速率常数和HO·浓度（[HO·]）的影响,本部分选择了五种AABs,研究了其在UV/H2O2工艺中的羟基化反应机理和动力学。计算结果表明,HO·对12种不同解离形态的反应活性与取代基的供电子效应呈正相关,这决定了 HO·对AABs具有正pH依赖反应活性。由于HO·的解离,当pH值大约从1升高到10时,k值逐渐升高,当pH值大约从11升高到14时,k值逐渐降低。然而,降解动力学模拟表明,AABs的最佳降解pH值却不在10～11附近,这是因为当pH值从3升高到9.5时,[HO·]几乎持续降低。在pH对k和[HO·]的共同影响下,UV/H2O2工艺中对羟基苯甲酸、对羟基苯胺、苯胺和苯甲酸的最佳降解pH值为5.5～7.5,苯酚的最佳降解pH值为3.0～7.5,混合污染物的最佳降解pH值为5.5～7.5。本部分内容对pH在HO·引发的AABs降解过程中的影响提供了全面的见解。3.pH对ClO·和BrO·降解六种芳香酸碱的影响在UV/chlorine和Solar/chlorine工艺中,ClO·和BrO·作为两种新发现的自由基受到了广泛关注。本部分选择了六种AABs作为研究对象探究了 ClO·和BrO·的pH依赖性降解机制和动力学。在16种不同的解离形态中,富电子的苯环结构比缺电子的苯环结构对ClO·和BrO·具有更强的反应性,这与HO·引发的反应结果类似。通过对比k值发现,ClO·和BrO·对AABs反应的选择性和pH敏感性均高于HO·。相比酸性pH,碱性pH条件可以提高这两种工艺中大多数AABs的假一级速率常数。当pH值从6升高到8时,ClO·对AABs（苯甲酸除外）降解的贡献率大大提高。各种自由基pH依赖的贡献归因于化合物结构依赖的反应活性和自由基pH依赖的浓度变化。本部分内容有助于理解UV/chlorine和Solar/chlorine工艺中各种自由基物种对可离解有机污染物去除的pH依赖性贡献。4.pH对HO·降解氯酚和卤代吡啶酚的影响本部分选择了十六种典型的卤代芳香类DBPs（五种氯酚和十一种卤代吡啶酚）作为研究对象,探讨了其在UV/H2O2工艺中的pH依赖性反应规律。在HO·与37种不同解离形态的反应中,RAF为主要反应路径,其反应活性随卤代数目的增加而降低。与氯酚相比,N取代降低了反应活性;与氯代吡啶酚相比,Br取代对反应活性影响不大。k值随pH值从0～10增大而增大,随pH值从10～14增大而减小。与苯酚相比,氯酚的氯代数目越大,k值的pH敏感性越大;与氯酚相比,N取代进一步增强了k值的pH敏感性。随着pH从2升高至10.5,降解效率先升高后降低,随着卤代数目的增加,降解效率范围增大,pH敏感性增强,最佳降解效率升高,最佳降解pH值降低。大多数羟基化产物的生态毒性和生物累积效应低于其母体卤代消毒副产物,表明UV/H202工艺可有效降解卤代消毒副产物并降低其对生态系统的毒性。但仍有少数毒性更高的产物,如对苯二酚类化合物,需要更进一步的氧化和降解。