【摘 要】
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富勒烯是唯一具有确定分子结构的碳纳米材料,其独特的球形结构内部可以嵌入金属或金属团簇,形成一种被称为“金属富勒烯”的新型金属碳基杂化材料。金属富勒烯不仅具有内部金属和外部富勒烯碳笼的双重性质,而且由于内嵌金属单元向碳笼电子转移有可能表现出一些独特的物理化学性质,因而引起了人们广泛的研究兴趣。迄今为止,研究者对三价稀土金属(Sc、Y、La等)构成的金属富勒烯进行了深入的研究,发现了它们多样性的分子结
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富勒烯是唯一具有确定分子结构的碳纳米材料,其独特的球形结构内部可以嵌入金属或金属团簇,形成一种被称为“金属富勒烯”的新型金属碳基杂化材料。金属富勒烯不仅具有内部金属和外部富勒烯碳笼的双重性质,而且由于内嵌金属单元向碳笼电子转移有可能表现出一些独特的物理化学性质,因而引起了人们广泛的研究兴趣。迄今为止,研究者对三价稀土金属(Sc、Y、La等)构成的金属富勒烯进行了深入的研究,发现了它们多样性的分子结构以及在生物、电子等方面潜在的应用前景。而二价稀土金属乃至元素周期表中相邻的过渡金属形成金属富勒烯可能向碳笼转移不同数目电子,能够产生新的碳笼结构和内嵌单元,这不仅能扩展富勒烯家族,同时也能借此研究内嵌单元的构成和新碳笼的演化规律。本论文选择二价镧系金属Eu和多变价态的过渡金属Ti,系统研究了这两种金属形成的金属富勒烯的合成、提取、分离和性质表征工作,特别是通过单晶X射线衍射技术准确确定了这两类金属富勒烯核心的分子结构,为富勒烯家族开辟了新的发展篇章。主要研究内容和结果概述如下:(1)通过直流电弧放电法制备含Eu金属富勒烯的原灰,并通过高效液相色谱分离出其中15个金属富勒烯组分Eu C2n(2n=74-90),借助激光解离飞行时间质谱、液相分析型色谱和可见-近红外吸收光谱对它们的纯度和分子结构进行了表征。通过与Ni II(OEP)共结晶并利用单晶X射线衍射测试技术,成功解析出这15个组分确切的分子结构。其中Eu@C76被证明是碳笼违反独立五元环规则的含Eu金属富勒烯,Eu@C78是首例仅含有单金属原子的基于C78碳笼的金属富勒烯,同时解析的C2(37)-C90、C2(27)-C88和C1(7)-C86碳笼是全新的富勒烯碳笼结构。这些结果表明二价金属Eu在形成金属富勒烯时向碳笼转移了不同于三价金属的价电子数而产生了新的碳笼结构,大大扩展了金属富勒烯的家族。(2)基于所解析的Eu@C2n(2n=74-90)晶体结构,发现5个Eu@C90异构体碳笼之间可以互相转化,进一步证明Stone-Wales转换的合理性。同时构筑出一个以C2(27)-C88碳笼为顶点,从C2(27)-C88到D3h(1)-C74碳笼的转化图谱。这覆盖了高达98%的已报道碳笼尺寸在C86-C74之间的金属富勒烯,极大完善了此前关于富勒烯碳笼转化中碎片化的转化路径,对于理解富勒烯的形成机理很有价值。此外,原料中的石墨烯碎片可直接转化为C2(27)-C88,结合C88-C74的转化图成果,这为富勒烯自上而下的形成机理形成了坚实的支撑。(3)单晶X射线衍射技术所确定的15个含Eu金属富勒烯被证明均为单金属富勒烯,高分辨质谱对原灰的表征也证实在原灰中倾向形成单金属富勒烯,这与三价稀土金属原灰中存在多种类型的金属富勒烯明显不同。通过密度泛函理论计算阐明了内嵌金属的包入能决定这种单金属富勒烯的特异性生成,这也能解释如Ca、Sr、Ba和Yb等二价金属形成金属富勒烯时类似的现象。(4)通过电弧放电法制备含过渡金属Ti的富勒烯,创新地采用金属碳化物Ti C作为金属Ti源,并改进分离流程,对生成的原灰用路易斯酸处理以富集其中的含Ti金属富勒烯。通过这些合成和分离手段的改进,明显提高了后续高效液相色谱分离的效率,成功分离出4个含Ti金属富勒烯Ti3C83、Ti2C80和Ti2C84(I,II)。通过激光解离飞行时间质谱、液相分析型色谱和可见-近红外吸收光谱对它们的纯度和分子结构进行了表征,并通过循环伏安法表征了这类过渡金属富勒烯的电化学性质。(5)通过单晶X射线衍射技术确定了所分离的Ti3C83的分子结构为Ti3C3@Ih(7)-C80。这是首次报道碳笼内部含有3个碳原子的金属富勒烯的晶体结构。晶体学结果显示,内部的Ti3C3单元由近似垂直的类环丙烷的C3单元和外围配位的Ti3单元组成,这代表了金属富勒烯乃至有机金属配合物中全新的金属配位模式。理论计算也证实这种新奇的过渡金属团簇嵌入Ih(7)-C80碳笼在能量上是有利的,Ti3C3独特的结构为配位化学领域提供了新的研究视角。(6)通过单晶X射线衍射技术准确确定了分离的Ti2C80和Ti2C84(I,II)分子结构。晶体学结果显示它们均为碳化物团簇富勒烯,即Ti2C2@Cs(6)-C82、Ti2C2@C3v(8)-C82和Ti2C2@D3h(5)-C78。进一步发现这三个金属富勒烯内部的Ti2C2团簇单元伸展程度与碳笼尺寸之间没有正相关性。在较小尺寸的D3h(5)-C78中,Ti2C2团簇呈现伸展的“Z”字形,而在较大尺寸的两个Cs(6)/C3v(8)-C82碳笼内,Ti2C2团簇呈现压缩的蝴蝶构型。理论计算表明碳笼的形状会对内部团簇的构型产生影响,并造成了一个意外的结果,即发现了Ti2C2@C2n(2n=78,82)中的Ti金属呈现变化的价态。
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