钼钒酸盐荧光粉的合成及发光性能研究

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发光二极管(LED—light emitting diode)是一种能够将电能转化为光能的固态半导体器件,具有体积小、寿命长、显色性高、发热量低、节能环保等优点。目前LED实现白光出射的常用方式为荧光粉光转换型,可分为蓝光激发型和近紫外光激发型,蓝光激发型是利用蓝光LED芯片发出的蓝光激发黄色荧光粉发出黄光,最后未被吸收的蓝光与黄光混合得到白光,但该方案由于缺少红色成分而造成显色指数低;近紫外光激发型是将近紫外激发的LED芯片和三基色荧光粉组合,通过近紫外光激发三基色荧光粉,发出三种颜色的光复合得到白光,但现有的红粉效率较低。一直以来,红色荧光粉已经成为制约LED用荧光粉乃至白光LED发展的瓶颈。因此,研究新的适用于近紫外和蓝光LED芯片激发的高效红色荧光粉材料显得尤为重要。  钨钼酸盐作为重要的光学材料,具有良好的热稳定性和物理化学稳定性,本征发光谱带很宽。无掺杂和稀土离子掺杂的钒酸盐作为发光材料基质具有色域广,发光效率高和良好的化学稳定性。钒酸根能够吸收紫外辐射能并传递给稀土离子,明显提高稀土离子的发光效率。本文我们合成了Sr3MoO6∶Eu3+,Ca9Y(VO4)7∶Dy3+和K3Y(VO4)2∶Eu3+荧光粉,并通过XRD、SEM和发光光谱对样品进行了分析,取得以下研究进展:  1)采用高温固相法首次合成了双钙钛矿结构Sr3MoO6∶Eu3+荧光粉,该荧光粉能够被466 nm的蓝光和~365 nm的近紫外光有效激发,在616nm处出现很强的红光发射,发光色坐标值为(0.619,0.376),Eu3+的最佳掺杂摩尔分数为30%。调节Eu3+的掺杂量及采用W6+离子取代部分Mo6+离子可以提升荧光粉的发光强度和色纯度,Sr3MoO6∶Eu3+荧光粉浓度猝灭机理为电偶极-电四级相互作用。  2)采用高温固相法首次合成了Ca9Y1-x(VO4)7∶xDy3+系列荧光粉,Ca9Y(VO4)7晶体属于斜方六面体结构。发光中心Dy3+在基质中占据非中心对称格位,在电荷迁移带激发下,Ca9Y(VO4)7∶Dy3+荧光粉的发射光谱以4F9/2→6H13/2的黄光发射为主,同时辅之以4F9/2→6H15/2蓝光发射,两种颜色混合,样品产生暖白光发射。随着Dy3+浓度的增加,发光色坐标由蓝绿光向黄绿光方向稍有移动。Dy3+的最佳掺杂量x=0.3,浓度猝灭机制为交叉弛豫过程和源于Dy3+离子间无辐射跃迁的交换相互作用。  3)采用高温固相法首次合成了K3Y(VO4)2∶Eu3+荧光粉。晶体结构研究表明,Eu3+掺杂浓度不超过15 mol%时,K3Y(VO4)2∶Eu3+荧光粉为纯相K3Y(VO4)2结构,随着Eu3+浓度的增加,样品结构逐渐向K3Eu(VO4)2结构转变。Eu3+浓度超过30 mol%时,样品具有纯相K3Eu(VO4)2结构。伴随这种结构转变,Eu3+离子占据的格位由反演对称中心格位变为非反演对称中心格位,这种对称性变化也体现在Eu3+的发光光谱中。在电荷迁移带的激发下,样品具有很强的红光发射。该红光的色坐标值为(0.63,0.37),非常接近标准的红色色度坐标。调节Eu3+掺入量、变化激发波长实现了发光颜色从绿色经暖白色到标准红光的连续可调,K3Y(VO4)2∶Eu3+具有成为红色荧光粉和单色度可调相白光荧光粉的潜在价值。
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