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稀土元素被称作当代的“工业味精”。含稀土的材料往往具有优异的光、电、磁、超导、催化等物理性能,是重要战略资源。因稀土资源的开采总量大,生产过程中所带来的资源流失就不容忽视,每年随废水以低浓度状态流失的稀土多达数千吨,这些含有稀土废水的排放不仅造成了宝贵稀土资源的流失,同时也造成了环境的污染和数十亿的经济损失。本学位论文从分离提纯过程中产生的低浓度稀土废水的问题出发,研究制备合适的提取剂以回收稀土元素。 目前,纳米吸附剂因其具有比表面积大、表面活性高、活性位点多等特点,可以更加高效地提取重金属。但是纳米吸附剂极易团聚,致大量活性位点无法发挥作用。微纳复合材料是纳米材料以一定方式组装而成的结构体,既保有纳米材料的高吸附活性和高的比表面积,同时基于其自支撑结构,能够避免颗粒间的团聚,从而有效地克服纳米吸附剂易团聚、需要负载等不足,是纳米水处理材料重要发展方向。因此,本文在微纳复合材料的设计、制备及其对废水中低浓度稀土回收方面展开了系列工作,总结如下: 1.稀土分离工业产生大量低浓度(1-100mg/L级)含稀土废水,通常直接排放而无法回收。针对低浓度的稀土废水,为实现稀缺资源的回收利用,我们提出了用自支撑纳米氢氧化镁来实现“反应型”快速固定极低浓度稀土的方法。在特定条件控制下,利用镁盐沉淀的方法构筑了具有微纳复合结构的氢氧化镁,并将此材料填装成吸附柱。在提取过程中,基于纳米氢氧化镁与稀土阳离子的高的反应热力学常数,从而截留了废水中mg/L量级的低浓度稀土。实现了99%以上的提取效率和1827 mg/g提取容量,实现了高附加值稀土的回收。这一材料设计不仅比起仅通过表面作用过程来吸附污染物的纳米材料具有更高的材料利用效率,而且还因为材料与污染物的化学反应型的作用特点从而具有高的提取效率。 2.我们为了弥补Mg(OH)2在处理酸性废水中消耗大的不足,我们采用原位沉淀的方法将氧化石墨烯与磷酸钛复合,获得了一种耐酸的具有微纳复合结构的吸附剂。磷酸钛材料均匀分散在氧化石墨烯的表面,并呈现一种自支撑的结构,有可能避免单独使用氧化石墨烯时因过柱或离心等外力因素,而发生堆叠、团聚影响吸附效果。吸附研究表明该复合材料具有协同效应,效果优于单独使用的磷酸钛或是氧化石墨烯。同时其在一个较大的pH范围内均有很高的吸附量,可以实现从弱酸性废水中回收铕离子。在初始pH为7.3时,吸附量可达82.35 mg/g,同时具有较快的初始吸附速率,不到1.5分钟即可到半平衡状态。根据吸附数据得出,氧化石墨磷酸钛微纳复合材料吸附Eu离子的主要机制为表面络合。Eu离子与复合材料上主要的带负电的官能团(如,—COO-、—O-、—P-O-)形成配位共价键,被固定在吸附剂表面,从而对Eu离子达到高效吸附的目的。该部分工作能够对大量低pH条件废水中稀土元素的提取有很好的借鉴意义。 3.因在处理大量废水时,微纳米粉末分离回收难度较大。在这部分,我们主要解决分离问题,我们借鉴了茶包法这种新颖的分离的方法。在茶包中装入包裹普鲁士蓝的三维石墨烯进行稀土离子镝的吸附,负载在三维石墨烯内的PB可以保有足够的空隙和有效地减少团聚。并且我们发现,在材料PB-3DG的合成过程中,用来促使氧化石墨烯缩合的还原剂维生素C可以提高普鲁士蓝对Dy离子的吸附效果80倍以上。通过分析解释其原因为普鲁士蓝被还原,材料带了负电,从而增加了Dy的吸附量,进一步也说明了吸附机制主要为正负电的静电吸附。本实验还研究了Dy离子初始浓度和时间对吸附效果的影响。并且利用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型拟合,得到最大吸附容量为74.5 mg/g,b值为0.17。虽然本部分的工作还不够完整,但维生素C增强普鲁士蓝吸附能力及本实验所采用的分离手法还是值得借鉴和推广用于重金属污染的治理或稀缺资源的回收。