论文部分内容阅读
为了解决能源短缺的问题,世界范围内各个国家对风能、太阳能、潮汐能等清洁能源的开发与利用不断加大。与此同时,电动汽车、便携式电子设备的也在不断发展进步。超级电容器作为一种拥有高功率、可快速充放电、超长循环寿命等优点的储能器件,受到国内外研究者的广泛关注。电极材料是影响超级电容器性能的重要因素,而电极材料的性能则依赖于其结构和组成。大的比表面积、合理的孔道结构有利于活性位点的充分暴露以及电解质离子的充分快速迁移,提高电化学性能。将具有法拉第氧化还原反应的电极材料与以活性炭、石墨烯、碳纳米管等碳材料相结合,可在保证循环稳定性和倍率性能的情况下,提高其比电容,从而提升电极材料的综合性能。为提高超级电容器电极材料的综合性能,本论文主要进行以下三部分的研究:(1)生物质衍生碳负载Co3O4的制备及其超级电容器性能作为一类优良的碳材料,生物质衍生的活性炭来源广泛、生产成本低廉,且表面含有丰富的含氧官能团,这将有利于其他粒子在其表面的异相形核,从而实现复合结构的构筑。本文利用小麦面粉为碳源,经过高温碳化活化,得到三维多孔的生物质活性炭(BPC)。以BPC为基底,分别采用沉淀法和水热法制备了前驱体,而后在空气中进行煅烧,得到了两种Co3O4与BPC的复合物P-BPC和H-BPC。通过物相和结构表征,证明该工艺成功合成了具有三维结构的BPC、P-BPC和H-BPC,并探究了其形成机理。通过三电极系统测试其电化学性能,研究了三种样品的储能机理。在2 M KOH中,当电流密度为0.5 A g-1时,H-BPC的比电容(232.9 F g-1)与BPC(161.4 F g-1)相比有了很大程度的提高,且体现出较好的循环稳定性,在经历1000次循环后的容量保持率为80.35%。(2)氧化石墨烯负载金属有机骨架材料衍生的二维Zn/Co氧化物复合材料的制备及其超级电容器性能金属有机骨架结构(MOFs)由于具有丰富的活性位点、较高的孔隙率、较大的比表面积和可调控的孔径分布等优点,以此为模板制备的衍生物可较好地保留其孔结构,其中的微孔和介孔可有效提高比表面积和电荷传输,已广泛用于能量储存与转换领域。但MOFs衍生的金属氧化物导电性差,影响其倍率性能和循环稳定性。石墨烯比表面积大、导电性好,但容易团聚,从而降低电化学双电层电容。若将二者相结合,通过结构优化,可充分利用石墨烯的导电性和MOF衍生金属氧化物高的比电容,提高材料的综合性能。本文以简单的溶液反应合成了含有锌钴的ZIF与氧化石墨烯的复合物Zn/Co-ZIF/GO,以此为前驱体,经过煅烧后得到了Zn/Co氧化物/GO(ZnCoO-G)。同时,按照相似的工艺合成了Zn/Co氧化物(ZnCoO)、Co氧化物/GO(CoO-G)和未经空气氧化的ZnCoC。研究结果表明,合成的ZnCoO-G主要由ZnO、Co3O4组成,表面具有典型的二维片状结构和独特的孔道结构。ZnCoO-G电极材料在电流密度为1 A g-1时的比电容为711.6 F g-1;在电流密度为5 A g-1的情况下1000次循环后比电容保持在63.6%。与ZnCoO、ZnCoC和CoO-G相比,ZnCoO-G表现出较好的超级电容器性能。以ZnCoO-G为正极、商用活性炭为负极制备了ZnCoO-G//AC不对称超级电容器器件,对其在工作电压为0-1.6 V、2 M KOH电解液中进行测试。结果表明,功率密度为800 W kg-1时,能量密度为18.7 Wh kg-1,在功率密度为9600 W kg-1时仍能保持11.5 Wh kg-1。(3)自支撑石墨烯基复合电极的制备及其超级电容器性能无粘结剂的自支撑复合电极,可以在不使用粘结剂和导电剂的情况下呈现较好的电化学性能。利用电沉积的方法,将泡沫镍表面包裹一层氧化石墨烯作为基体。采用简单的溶液反应与热处理工艺,制备了无粘结剂的石墨烯基复合电极(MOF衍生Zn/Co氧化物-GO/NF,简写为O-GNF-X,X为电沉积时间min),并用泡沫镍按相同工艺制备电极(O-NF)作为对比。电流密度为1 A g-1时,O-NF、O-GNF-2和O-GNF-10的比电容分别为90.7 F g-1、264.5 F g-1和330.1 F g-1。电流密度升至10 A g-1时,O-GNF-10的比电容保持率为84.27%。经过3500次5 A g-1下循环后,电容保持率升高至116%。研究结果表明,电沉积石墨烯后自支撑复合电极的比电容较未沉积石墨烯的有所提升,且比电容的大小与石墨烯的沉积时间有关。