环境友好型生物质基磁性核壳Fe3O4@NC/Pd纳米催化剂的制备及应用

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当前由于重金属污染很难在环境中降解且对人体健康危害巨大,因此引起全社会的广泛关注。其中贵重金属钯催化剂在精细化工和制药行业中发挥着不可替代的作用,但是其难以从反应液和产品中分离,给经济和环境造成了不小的压力。贵金属Pd易于残留在产物中,污染产品,ICH规则规定药品中Pd残留须在10 ppm以下,均相体系达到要求需要复杂的后处理或使用各种除钯试剂,而非均相催化体系则是解决上述问题的很好选择,由于其活性位点与反应物不处于同一相,故在催化活性方面与均相催化剂有一定的差距。近年来可磁性分离的纳米核壳催化剂备受人们关注,因为其不仅具备纳米催化剂高选择性高活性的特点,可以高效催化反应,而且还具有超顺磁特性,可以利用外部磁铁轻易回收和重复使用,磁性纳米核壳催化剂现已成为绿色化学的重要研究内容之一。并且,传统的催化过程中大量的有机溶剂的使用会加重环境压力。因此,探讨一类环境友好型负载钯金属催化剂,使其能在水相中催化反应,对环境减轻造成的污染和威胁具有重要的意义与价值。另一方面,近年来纳米催化剂的制备和应用有了很大的进展,以各类载体如碳材料,介孔材料,二氧化硅等相继被报道,其中碳材料是最有应用前景的一类载体。结合课题组之前的研究基础,葡萄糖胺和壳聚糖是一类较好的生物质含氮碳源,因此,我们将其引入到磁性核壳纳米催化剂中,以提高催化剂的催化活性和可循环性。1.设计和制备了一系列单糖和多糖衍生的磁性核壳纳米钯催化剂,以廉价的FeCl3·6H2O为原料,用水热法制备得到Fe3O4纳米颗粒作为磁性核,以生物质糖在Fe3O4纳米颗粒表面经水热法碳化,制备了具有核壳结构的载体;然后在磁性核壳载体上负载贵金属Pd,制备出纳米尺寸的目标催化剂,并通过IR、TG、TEM、XPS、XRD、VSM和ICP等多种表征手段,对所制备的催化剂进行结构和组成的详细表征。2.首先,将制备得到目标催化剂应用于Suzuki偶联反应。实验结果表明,氮掺杂的Fe3O4@NC/Pd(葡萄糖糖胺)和Fe3O4@NC/Pd(壳聚糖)催化剂的催化效果优于未掺杂的Fe3O4@C/Pd(葡萄糖)催化剂。在水相中,以0.5 mol%的Fe3O4@NC/Pd(葡萄糖糖胺)催化剂,KOH为碱,在90℃下,反应0.5 h,目标产物产率为96%,在此条件下不管带吸电子基团还是给电子基团底物均能以较好的产率制得相应产物。催化剂可通过外部磁铁分离,经水洗、醇洗和干燥后应用于下一次反应,循环使用10次后仍然有90%的产率。此外,该催化剂还能应用于抗肿瘤药物克唑替尼的高效制备,芳基溴化物与频哪醇硼酸酯的Suzuki偶联产物的产率可达95%,通过ICP检测,产物中Pd含量少于10 ppm,较好解决了该药物中Pd含量偏高的问题。3.然后将制备得到的目标催化剂应用于选择性硝基还原反应。以氢气为氢源,以水为溶剂,0.5 mol%的Fe3O4@NC/Pd(壳聚糖)催化剂,在80℃下,反应6 h,苯胺的产率可高达99%。该催化剂对给电子基团的硝基化合物或者吸电子基团的硝基化合物都具有良好的催化效率,产率都在90%以上。实验结果表明氮掺杂的Fe3O4@NC/Pd(葡萄糖糖胺)和Fe3O4@NC/Pd(壳聚糖)催化剂的催化效果优于未掺杂的Fe3O4@C/Pd(葡萄糖)催化剂,可通过外部磁铁分离,循环使用8次,仍可达到90%的产率。此外,该催化剂也能成功应用于抗肿瘤药物奥西替尼关键中间体的合成,目标产物产率为80%,且产品中Pd含量少于10 ppm,具有较好的应用前景。
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