环三磷腈交联光催化剂对水中亚甲基蓝的吸附与光降解研究

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环境污染的控制和治理是人类当前亟待解决的重大课题,是世界所关注的焦点问题。在众多的环境污染治理技术中,近年发展起来的以半导体金属氧化物为催化剂的光催化技术,提供了一种理想的能源利用和环境友好的污染治理方法。在已经发现光催化剂中,许多光催化剂对可见光的响应差,用太阳光激发进行光催化降解污染物受到很大限制。因此,在可见光下有响应的光催化剂更有潜力,成为研究热点。本文以六氯环三磷腈为原料,合成了六(4-腈基苯氧基)环三磷腈和六(4-四唑基苯氧基)环三磷腈,通过1H-NMR,13C-NMR,31P-NMR对他们进行表征。然后以六(4-四唑基苯氧基)环三磷腈与对苯二甲酰氯为反应物,调节不同的反应物比例制备了新型的交联光催化剂(PCP12,PCP13和PCP16)。并对三种环三磷腈交联光催化剂进行FT-IR、热重、固体紫外和比表面积等表征。探讨了环三磷腈交联光催化剂对有机染料的吸附性能。以亚甲基蓝为底物,研究PCP12,PCP13和PCP16在不同pH条件下的吸附量,结果表明,他们的吸附量都随着pH的增加而增加,当pH大于11后,吸附量保持不变。为了研究环三磷腈交联光催化剂吸附时的电荷作用,选择带负电荷的活性艳红(X-3B)与PCP12进行吸附,结果表明:随着pH的增加,吸附量逐渐减小,在pH大于7后无吸附。综合环三磷腈交联光催化剂对亚甲基蓝和X-3B的吸附情况,环三磷腈交联光催化剂中的吸附很大一部分来自正负电荷的吸附。其次,研究了三种交联光催化剂达到饱和吸附的时间,PCP12时间最短,仅有1min,PCP13和PCP16分别需要30min和90min。PCP12表现出显著的快速吸附能力。再次,研究了环三磷腈交联光催化剂的脱附性能,以PCP12为代表,乙酸甲醇混合溶液和pH=1盐酸为脱附剂,结果表明:脱附率随乙酸含量增加而增加,当体积含量达15%后,保持为86%。两种脱附剂中乙酸甲醇混合溶液脱附效果较好,盐酸溶液脱附效果较差。最后,研究了PCP12的再次吸附能力。结果表明,第二次吸附时,吸附量明显下降,是因为某些孔中的亚甲基蓝不能脱除。多次吸附时,吸附量与第二次差不多,仍大于75mg/g,说明PCP12有较好的再吸附能力。探讨了环三磷腈交联光催化剂的光降解性能。首先,以亚甲基蓝和X-3B为降解底物,比较三种环三磷腈交联光催化剂的光降解能力。实验结果表明,在可见光照射下,环三磷腈交联光催化剂有光降解能力,且PCP16的降解能力最强,完全降解相同量亚甲基蓝(100mL,10mg/L)时间最短,只需要9h;降解相同量X-3B(100mL,7mg/L)6h后,溶液中X-3B剩余最少(38%)。其次,研究了光降解亚甲基蓝过程中的中间产物。以四种有机溶液(环己烷,乙酸乙酯,乙醇和乙醚)萃取降解水层中的中间产物,通过GC-MS表征了这些中间产物。同时,离子色谱检测到水层中含有亚甲基蓝中N和S被完全氧化的产物NO3-、SO42-。再次,研究了光降解过程中的自由基。以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自由基捕获剂,ESR检测出PCP16在水溶液中无染料和有染料时降解过程中都存在羟基自由基。在相同光照时间(10min)无染料时的羟基自由基强度大于有染料时,表明在降解过程中染料消耗了部分的羟基自由基,染料不存在敏化作用。最后,根据GC-MS和离子色谱给出的中间产物信息和半导体光催化剂降解的特点,探讨了亚甲基蓝的降解机理。
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