CO₂地质封存是近年来兴起的解决温室气体的有效途径,其中利用CO₂提高煤层气采收率,即CO₂—ECBMR,不仅能够封存CO₂,而且可以实现煤层气（主要为CH₄）的驱替,已经受到了越来越多学者的关注。由于煤在地质储存过程中不可避免的发生低温氧化,探究煤氧化对煤层中气体吸附特性的影响对于CO₂-ECBMR具有重要意义。宏观的实验很难从微观上揭示气体在煤中吸附的机理,基于此,本文以烟煤为对象,采用分子模拟的方法,深入探究煤氧化对CO₂和CH₄吸附行为的影响。基于巨正则蒙特卡罗法,比较了煤氧化前后CO₂和CH₄的吸附行为,探究了CO₂和CH₄不同浓度下的竞争吸附机制,并利用分子动力学模拟,评估了煤氧化对CO₂和CH₄扩散特性的影响。结果表明,煤氧化后在大孔径处的孔隙比例增加,使CO₂和CH₄的吸附量、CO₂/CH₄吸附选择性和扩散系数上升,吸附热下降。CO₂/CH₄摩尔比的提高有利于CH₄的驱替,在比值较高时驱替效果明显提高。进一步评估了煤氧化后的不同密度对CO₂和CH₄竞争吸附和扩散的影响。研究表明,随着密度的减少,氧化后的煤大孔径处孔隙比例增加,导致CO₂和CH₄的吸附量、CO₂/CH₄吸附选择性和扩散系数均增加。基于密度泛函理论,对CO₂和CH₄在煤的不同官能团处的吸附行为进行了探究。研究发现,CO₂的吸附主要以水平方式,而CH₄主要以两个氢原子或者三个氢原子的方式吸附在官能团位置处,煤的氧化使得CO₂和CH₄在官能团处的吸附能减小。通过分析吸附能随分子与官能团距离的变化,发现气体分子与官能团之间存在一个临界距离,当与官能团距离小于临界距离时,气体分子与官能团作用力为斥力,而当大于临界距离后,相互作用力表现为吸引力。同时进一步探讨了CO₂和CH₄在不同官能团位置处的竞争吸附行为。研究表明,多个CO₂和CH₄同时存在时,气体组分份额的大小对吸附能将产生较大影响,CO₂/CH₄摩尔比的增加会减小CO₂的吸附能,而CH₄的吸附能受CH₄所占份额的影响并不显著。