超分子化学是化学科学领域的一个重要分支,探究两个或两个以上分子之间通过弱相互作用力的主客体行为。有空腔/空穴的大环主体分子在超分子化学中扮演着必不可少的角色。可以说超分子化学的发展同时伴随这大环主体分子的发展。50余年的发展,历经冠醚/穴醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲四代经典的大环分子,人们对超分子化学的研究逐渐深入,已经从基础的主客体行为研究扩展到纷繁复杂的超分子材料应用方面的研究,并逐渐成为一门交叉学科。柱芳烃作为第五代大环主体分子,自2008年被发现以来,经过十年的发展,逐渐成为超分子化学领域的明星,备受关注。由于柱芳烃高度对称的空腔结构和优异的主客体络合能力,以及易于功能化修饰的特点,已经被广泛的应用于药物负载与释放、光能捕获、刺激响应、分子识别、生物成像等许多领域。本论文中工作意在将柱芳烃进行进一步功能化,设计合成新型的基于柱芳烃的聚合物主体分子,并将能体现主客体络合形成超分子自组装聚集结构的AIEE信号引入聚合物,得到AIEE性质柱芳烃聚合物主体分子。通过高灵敏性、方便、快捷、易于观察的荧光探究超分子自组装过程,并设计制备新型的柱芳烃光学材料。(1)合成制备了新型主链含有柱[5]芳烃和四苯基乙烯(TPE)单元的线型聚合物P1,和一系列含有氰基-三氮唑络合位点的多枝化分子GMs(包含二枝化客体G2和两个三枝化客体G3-1和G3-2)。通过P1与GMs超分子自组装,成功的制备了AIEE性质和自组装粒径可控的基于超分子聚合物主体的超分子纳米球体系,我们称之为PASS(Polymeric AIEE-tunable and Size-tunable Suprasphere)体系。PASS自组装纳米球的尺寸和AIEE特性可以在两个维度上同时控制:通过改变GMs的结构和改变P1浓度。在不使用任何模板分子的情况下,可以将PASS纳米球的直径从几十纳米精细调控到几百纳米。通过主客体结合研究表明,PASS的光学和结构特性(荧光能力,密度和粒径)与相对荧光量子产率相关,但与主客体络合常数大小无关。PASS自组装球可以通过添加竞争性单位点客体而解离,导致AIEE的猝灭。该现象用于探测对P1系统荧光沉默的己二腈与主体聚合物P1的主-客体相互作用,作为原理证明研究。(2)实现能量从供体到受体的超高效转移是人工光能捕获体系(ALHS)成功构建的重要目标。本工作中报道了一种新型的共轭高分子超分子网络(Conjugated Polymeric Supramolecular Network,CPSN)作为ALHS,它具有迄今为止最高的天线效应(AE)——在供体/受体比例为1000:1时,溶液状态下和薄膜形态下天线效应分别高达35.9和90.4。CPSN首次由巧妙设计的基于柱[5]芳烃的共轭聚合物主体P4和共轭客体自组装而成。P4由于其具有聚集诱导荧光增强(AIEE)基团和共轭聚合物链,可作为分子导线,具有信号放大效应,在痕量受体的情况下(供体/受体为10000:1),也能保证高效的能量传递。此外,由于CPSN的超高天线效应,其对受体检测到十分灵敏,检测限低至0.24 nM。因此,CPSN有望成为高效ALHS、超高灵敏荧光探针等新型多功能材料。(3)在CPSN高效的光捕获能力基础之上,我们设计合成了有蓝光发射的双枝化共轭客体GB。GB与另外两种黄光、红光共轭客体一起,与共轭聚合物主体P4自组装成为CPSN体系。在此体系中,存在两种不同能量传递方式:蓝光客GB体到P4的不好的能量传递,和由主体P4到黄光客体和红光客体(GY、GR)良好的能量传递,通过调节不同的受体分子和不同的供体/受体比例,CPSN可以实现精准的发射可调,色域面积达到约96%的sRGB色域面积,其中包括纯白色发射(0.33,0.33)。CPSN有望成为高效的广色域发光材料。在研究中我们还发现,CPSN的共轭结构充当着有效的能量传递桥梁。在GB-P4-GR三组分体系中,可以明显的观察到由不符合FRET条件的蓝光客体GB向红光客体GR的FRET过程。