水作为一种重要的氢键体系和溶剂,在自然界无处不在。水是一种极性分子,可以与离子形成水合离子团簇。水合离子团簇广泛存在于溶液、空气以及生物体中,更是雾霾的重要成分。对水合离子团簇的研究有助于理解众多物理、化学、生物过程的微观机理,比如:盐的溶解、金属的腐蚀、雾霾的形成、电化学反应、生命体内的离子转移、海水淡化等。水合离子团簇的性质随团簇结构的不同而不同,因此确定水合离子团簇的稳定构型对其性质的研究至关重要。本论文运用遗传算法结合第一性原理的方法搜索了水合氢离子团簇和水合氟离子团簇的基态结构,并研究了基态结构的电子结构、能量和振动特性。溶液的酸碱度与H+的浓度有着密切的联系,H+与水分子相互作用形成水合氢离子团簇,对水合氢离子团簇的研究有助于了解物质的酸碱度以及质子的传输行为。小尺寸水合氢离子团簇H+(H20)2-9,12的势能面相对简单,遗传算法搜索到的基态结构与前人的研究结果一致。我们以小尺寸水合氢离子团簇为例,以高精度的CCSD(T)、MP2方法的计算结果和实验值为参照,全面细致的评估了七种DFT泛函描述水合氢离子团簇几何构型、振动频率、相互作用能以及异构体间相对能量的准确性。研究结果表明:X3LYP最适合描述水合氢离子体系的相互作用能,PBEO更适合描述水合氢离子团簇的非谐振动频率,PBE1W、B3LYP、B97-D和X3LYP能够更准确地描述水合氢离子体系的几何构型,B97-D方法可以更好地区分水合氢离子团簇同分异构体之间的相对能量。基于小尺寸水合氢离子团簇H+(H2O)2-9,12的密度泛函评估结果,我们进一步使用遗传算法结合第一性原理的方法研究了中等尺寸的水合氢离子团簇H+(H2O)10-17的构型特点和红外光谱。所有H+(H2O)10-17的稳定结构都是笼状结构,其中H+(H2O)10-16的基态结构是空心的单笼结构,而H+(H2O)17的基态结构转变为中心含一个水分子的核壳结构,且大部分基态结构的氧骨架有较高的对称性。模拟非谐效应修正的红外光谱与实验结果的一致性,证明了遗传算法结合第一性原理方法搜到的H+(H2O)10-17基态结构的合理性以及考虑非谐效应修正对研究水合氢离子团簇的红外光谱的必要性。因此,我们的结果为实验研究水合氢离子团簇的红外光谱提供了可靠的理论依据。氟离子广泛存在于饮用水、空气、各类工业废水中,与人类的活动有着密切的联系。氟离子与水分子之间有很强的氢键相互作用,基于第一性原理方法,我们对氟离子与水分子之间的相互作用进行了研究。我们运用遗传算法结合密度泛函理论对水合氟离子团簇F-(H20)1-10的势能面进行了全局搜索,并对其基态结构的几何构型、稳定化能及非谐修正的红外光谱进行分析。研究发现,水合氟离子团簇的基态结构中F-离子倾向于位于团簇表面并与四个水分子配位;F-与近邻水分子之间的强相互作用导致与氟离子近邻的O-H键的键长增长,同时导致近邻O-H伸缩振动的频率的显著红移。我们进一步采用自然键轨道分析得出,从F的孤对电子轨道向近邻O-H的反键轨道的电荷转移是F-和近邻水分子之间强相互作用的根源。本论文全面考察了水合氢离子团簇以及水合氟离子团簇的基态结构和红外光谱,为若干物理、化学、生物过程中离子发挥作用的过程提供了可靠的微观模型,为深入理解离子与水分子之间的相互作用机制、解释实验红外光谱提供了可靠的理论依据。