制备参数对铜基载氧体性能影响的实验研究

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化学链空气分离制取氧气的技术是以化学链技术为基础,从能源利用效率来讲,化学链空气分离制氧技术是一种有效的能源利用方式,其能耗较低,约为0.08kWh/m3,是能耗最低的低温精馏技术能耗的26%,并且产物中没有污染性的气体,是一种环保的制氧方式。化学链空气分离制取氧气技术中关键是载氧体的制备及其性能的研究。本文从制备角度出发,研究了不同制备参数对载氧体物理性能和化学性能的影响,以期得到最佳的实验条件,为化学链空气分离制氧技术的应用提供一定的理论基础。铜基载氧体具有较高的反应活性,较大的载氧能力,不易于载氧体发生反应且价格低廉,便于获得,对环境无污染的优点。本文选取铜基载氧体为研究对象,主要分为三个部分:载氧体的制备、物理性能的表征、化学反应性能的研究。利用机械混合法和溶胶凝胶法制备了多种铜基载氧体,惰性载体分别为Al2O3、Fe2O3、ZrO2、TiO2、SiO2,煅烧温度分别为850℃、900℃、950℃、1050℃,活性成分与惰性载体比例分别为4:6,6:4,8:2;煅烧时间为6h,8h。利用XRD测定其物相组成,SEM测定了其表面形貌,BET测定了其比表面积,万能磨损试验机测定了其机械强度,并研究了制备因素对载氧体物理性能的影响。利用STA409PC综合热分析仪,采用等温恒重法对载氧体的放氧-吸氧性能进行了研究,研究了不同制备方法、煅烧温度及时间、不同惰性载体及添加比例的载氧体在900℃放氧700℃吸氧的性能,以期得到最好的制备条件。此外,本文还对载氧体的循环稳定性及反应前后载氧体的性能进行了研究和分析。结果如下:(1)物相分析结果表明:CuO和Al2O3、Fe2O3生成了不具放氧性能的尖晶石型的化合物CuAlO2和CuFeO2,所以本文对惰性载体进行了优选,最后只对ZrO2、TiO2、SiO2三种惰性载体进行了研究;表面形貌结果表明煅烧温度在1050℃时铜基载氧体出现了熔化现象,最后煅烧温度优化为850℃、900℃、950℃。比表面积结果表明:随着煅烧温度的升高,CuO含量的增加,惰性载体含量的降低,载氧体的比表面积减小,载氧体的机械强度也逐渐提高;三种不同惰性载体的载氧体的比表面积的关系为CuO/ZrO2>CuO/TiO2>CuO/SiO2,机械强度大小关系为:CuO/TiO2>CuO/SiO2>CuO/ZrO2。(2)热重实验结果如下:随着煅烧温度的升高,载氧体的放氧性能有所降低,而对吸氧性能的影响不大;煅烧时间的延长,并没有降低载氧体的放氧-吸氧性能。三种惰性载体制备的载氧体的放氧性能有所差别,放氧性能先后顺序为:CuO/ZrO2>CuO/TiO2> CuO/SiO2,而吸氧性能先后顺序则相反。CuO/ZrO2和CuO/TiO2与纯CuO相比其放氧性能增强,而CuO/SiO2的放氧性能减弱,惰性载体的加入对吸氧性能没有明显的影响。添加惰性载体后,随着CuO含量的增加,惰性载体含量的降低,载氧体的放氧-吸氧反应性能有所降低。对于机械混合法和溶胶凝胶法两种制备方法,对载氧体的放氧-吸氧的影响和惰性载体的种类有关,机械混合法制备的CuO/TiO2的性能要优于溶胶凝胶法,而CuO/ZrO2和CuO/SiO2则是溶胶凝胶法优于机械混合法。(3)通过CuO/TiO2载氧体的23次循环反应实验发现:在23次循环反应过程中,载氧体的放氧-吸氧性能没有降低,说明铜基载氧体具有良好的循环稳定性,适用于实际的化学链空气分离制取氧气技术。经过对循环反应后载氧体进行性能分析,发现经过多次氧化还原循环反应后,载氧体中的物相仍为CuO和TiO2,说明还原后的Cu20能够被充分的氧化;多次循环后载氧体的比表面并没有出现烧结现象,只是载氧体表面比新鲜的载氧体更致密,大孔减少,小孔增多;经过循环后载氧体的机械强度比新鲜载氧体要低,但是仍然具有良好的机械强度。
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