煤中氮同位素组成特征及控制机理

来源 :中国矿业大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:neverer123
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鉴于煤炭形成与开发利用过程中氮会转移到油气、粘土矿物和大气氮氧化物中,对煤中氮同位素组成特征及控制机理展开研究不仅可以估算不同地区燃煤对大气氮氧化物的贡献率,还可以丰富和拓展煤地球化学以及氮同位素地球化学在油气领域应用的理论基础。本论文在选定可靠氮同位素测试方法的基础上,结合煤化学、煤岩学、煤地球化学数据,厘清了煤中氮同位素组成的控制机理,取得的主要认识如下:对比研究发现,密封石英管燃烧法和优化参数后的EA-Conflo IV-IRMS联机法相较于Kjeldahl-Rittenberg法均可以准确地测定煤中氮同位素组成;对于铵态氮含量高的煤样,建议利用密封石英管燃烧法直接测定煤样全氮同位素组成或者提取干酪根后利用优化参数后的EA-Conflo IV-IRMS联机法测定有机氮同位素组成。基于密封石英管燃烧法测定的中国煤样全氮δ15N值介于1.4‰~5.1‰之间(n=141),与国外煤样δ15N值的范围(0.3‰~5.4‰)相似,且同一煤层剖面δ15N值表现出非均一性特征,最高可达2.5‰。统计发现,中国煤δ15N均值与成煤时代和灰分产率关系不显,而随着煤级或硫含量的增加呈先升高后降低的趋势;但在具有相似煤级或硫含量的煤中,δ15N值仍呈现出明显的变化(~5‰),这暗示着煤中氮同位素组成的多因素耦合控制作用。通过对三个烟煤的密度级样品氮同位素组成的研究,厘清了粘土矿物中铵态氮对煤中氮同位素组成的影响。相对于瘦煤SH15密度级样品δ15N值的持续升高(约4.8‰),肥煤TL08和焦煤HX10密度级样品δ15N值随着铵态氮含量的增加出现明显降低的现象(降低的幅度分别约6.0‰和3.7‰),这表明肥煤和焦煤中铵态氮同位素组成存在明显的非均质性特征(即同时存在高于和低于有机质δ15N值的铵态氮);随着煤级的升高,此非均质性逐渐降低,最终可使大部分铵态氮δ15N值超过有机质δ15N值(比如,瘦煤SH15)。据此推断,煤变质程度(决定了有机氮的热解释放量)和粘土矿物含量(决定了煤基质固定铵态氮的能力)共同控制着粘土矿物中铵态氮含量和同位素组成,进而影响着煤中氮同位素组成。通过对煤层剖面上氮同位素组成的研究,厘清了沉积环境对煤中氮同位素组成的影响,具体体现在与沉积环境相关的氮源、营养元素含量、显微煤岩组成和有机氮降解程度等因素对煤中有机氮同位素组成的影响。例如,大同四台矿8号中高硫煤δ15N值与硫含量之间的关系(随硫含量升高呈现先升高后降低的趋势)主要反映了氮源与有机氮降解程度的叠加效应;霍州辛置矿2号特低硫煤δ15N值与C/N 比值之间的负相关关系以及辰溪蒋家坪矿8号特高有机硫煤δ15N值与C/N比值之间的负相关关系主要反映了显微煤岩作用、营养元素与有机氮降解程度的叠加效应。一般而言,形成于富海水硝酸盐、富营养元素、贫惰质组环境中的煤具有更高的有机氮δ15N值,至于有机氮降解程度的影响则体现为有机氮δ15N值随着有机氮降解程度的增加呈先升高(4.5‰~8.0‰)后降低(2.0‰~8.0‰)的趋势。通过对褐煤与其热解残渣氮同位素组成的研究,厘清了煤变质程度对煤中氮同位素组成的影响。随着热解温度的升高,δ15N呈先升高后降低的趋势,升高和降低的幅度均要小于1‰,其变化主要反映了有机质中不同氮同位素和不同氮赋存结构的热稳定性差异。考虑到热解过程中有机氮赋存结构的较大变化,可以认为不同有机氮赋存结构之间的氮同位素组成差异较小。因此,煤变质程度及其所控制的有机氮赋存结构对煤中有机氮同位素组成的影响较小。综上所述,氮源、营养元素、显微煤岩组成和有机氮降解程度等沉积环境相关因素主要控制着煤中有机氮同位素组成;而煤变质程度和粘土矿物含量主要控制着煤中铵态氮同位素组成;最终有机氮和铵态氮的含量和同位素组成共同控制着煤中全氮同位素组成。
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