离子液体催化甘油与甲醇醚化反应研究

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  二甲基甘油醚(DMGEs)和三甲基甘油醚(TMGEs)是柴油等燃料的理想含氧添加剂。以甘油和甲醇为原料合成DMGEs和TMGEs,不仅可以替代石油基燃料添加剂,而且还可以有效利用生物柴油生产中副产的甘油,延长生物柴油产业链。   本文考察了含氟咪唑盐离子液体和磺酸功能化离子液体对甘油与甲醇醚化合成DMGEs和TMGEs反应的催化性能,并对实验中发现的γ-Al2O3在含氟咪唑盐离子液体中的溶解现象进行了研究。   首先,以制备的含氟咪唑盐离子液体为催化剂进行了甘油与甲醇醚化反应研究,发现离子液体[emim]BF4的催化效果较好,适宜的反应条件为:n([emim]BF4)/n(甘油)=4:5、n(甲醇)/n(甘油)=10:1、温度160℃、时间4h。此时,甘油的转化率为95.2%,单甲基甘油醚(MMGE)的收率为17.9%,DMGEs和TMGEs的收率分别为2.9%和4.1%。在此基础上,推测了甘油与甲醇醚化反应机理。   其次,研究了γ-Al2O3在含氟咪唑盐离子液体中的溶解性能,发现甘油可以大幅提高γ-Al2O3在[bmim]BF4和[emim]BF4离子液体中的溶解度。其主要原因是:[emim]BF4能催化甘油脱水生成丙酮醇,[emim]BF4水解产生的HF促进了γ-Al2O3的溶解。   最后,考察了一系列磺酸功能化离子液体对甘油与甲醇醚化反应的影响。发现离子液体的催化性能与其酸强度相关联,[HSO3-bmim]CF3SO3离子液体的酸强度最强,其催化性能也最好。在w([HSO3-bmim]CF3SO3)/w(甘油)=0.5:1、n(甲醇)/n(甘油)=8:1、反应温度190℃、反应时间8h的条件下,甘油的转化率为84.5%,MMGE的选择性为41.4%,DMGEs和TMGEs的联合选择性34.1%。此外,反应-萃取技术能强化该反应的进行。以苯为萃取剂时, MMGE的选择性提高了13.0%,DMGEs和TMGEs的联合选择性提高了8.5%。
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