Salen基有机聚合物及其复合材料的储锂性能研究

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锂离子电池(Lithium-ion Batteries,LIBs)作为商业化的储能器件,具有能量密度高、循环寿命长和绿色环保等优点,广泛应用于移动设备、国家电网和混合动力汽车等领域,而负极材料作为LIBs的重要组成部分决定着电池的电化学性能。负极材料主要包括无机材料和有机材料。与无机材料相比,有机材料具有绿色、环保、可持续且结构多样等众多优点,广泛应用作LIBs的负极材料。在众多的有机材料中,结构中含有杂原子(N、O、S)的有机聚合物表现出更优异的电化学活性。Salen基有机聚合物(Salen-polymer,SP)是一类结构中含丰富杂原子的二维或三维骨架材料。此外,该材料结构中的共轭体系可以加速电荷的传递,提高电化学性能。因此,当SP用作电极材料时,表现出潜在的应用前景。但是,SP作为LIBs电极材料的研究目前还较少,并且反应机理尚不明确。本论文针对SP及其复合物的设计合成、储锂性能和反应机理进行研究,并分析电化学过程中的扩散和赝电容过程,主要的工作内容如下:1.采用不同的前驱体,通过席夫碱反应合成出两种结构中含有丰富N、O杂原子和共轭体系的salen基有机聚合物,分别记作SP-1和SP-2。当SP-1和SP-2作为LIBs负极材料时,SP-1表现出比SP-2更高的可逆比容量:SP-1在电流密度2 A g-1下循环3500圈的可逆比容量为946.2 m A h g-1,SP-2在电流密度2 A g-1下循环4000圈的可逆比容量为155.7 m A h g-1,SP-1高的可逆比容量归因于其有机骨架中苯环的活化,并且有14个电子参与电化学过程。与SP-1相比,SP-2结构中含有更大的共轭体系可以促进电子的传递,因此SP-2表现出比SP-1更优异的倍率性能。通过机理研究发现,SP-1和SP-2优异的电化学性能与它们有机骨架结构中的C=N、C-O和苯环有关。2.通过原位聚合的方法制备出具有片层结构的还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,RGO)/SP(SPRG)复合材料。SPRG的结构以及电化学性能可以通过不同质量的RGO进行调控:当RGO含量为反应物质量的60%、80%和100%时,合成出的复合材料分别为SPRG-0.6、SPRG-0.8和SPRG-1.0,并用作LIBs的负极材料。SPRG-0.6、SPRG-0.8和SPRG-1.0在电流密度0.05 A g-1下循环100圈后的可逆比容量为433、684.5和359 m A h g-1,表明SPRG具高的可逆比容量。此外,SPRG-0.6、SPRG-0.8和SPRG-1.0在电流密度3 A g-1下,循环2400圈后的比容量为710.2、814.9和554.9 m A h g-1,表明复合材料具有优异的循环稳定性。3.通过一锅法合成出RGO/SP/Co3O4(SPCRG)复合物。SPCRG的结构和电化学性质可以通过不同质量的RGO进行调控:当RGO含量为反应物质量的10%、30%和50%时,制备出的复合材料分别为SPCRG-0.1、SPCRG-0.3和SPCRG-0.5,并用作LIBs的负极材料。SPCRG-0.1、SPRCG-0.3和SPCRG-0.5在电流密度0.05A g-1下循环90圈后的可逆比容量为680.1、832.4和586.9 m A h g-1,表明复合结构具有优异的可逆比容量。此外,它们表现出优异的倍率性能和稳定的长循环性能(SPCRG-0.1、SPCRG-0.3和SPCRG-0.5在电流密度3 A g-1下,循环1100圈后的比容量为378.4、664和547 m A h g-1)。通过机理研究表明,SPCRG的电化学性能主要源于结构中的苯环、C=N、C-O和Co3O4与锂离子发生的氧化还原反应。4.通过一锅法制备出Fe-MIL-88B-NH2/SP/Co3O4(FMNSPC)复合物。在合成过程中,Fe-MIL-88B-NH2(FMN)结构中的-NH2与SP中的C=O通过席夫碱反应生成稳定的C=N,可以提高复合材料的循环稳定性。FMNSPC的结构和电化学性质可以通过不同含量的FMN进行调控:当FMN含量为反应物质量的80%、100%和120%时,制备出的复合材料分别为FMNSPC-0.8、FMNSPC-1.0和FMNSPC-1.2。当它们作为LIBs的负极材料时,FMNSPC-0.8、FMNSPC-1.0和FMNSPC-1.2在电流密度0.05 A g-1下循环80圈后的可逆比容量为496.1、883.3和539.5 m A h g-1。与FMNSPC相比,FMN和SPC的可逆比容量仅为92.7和131.2m A h g-1。此外,FMNSPC表现出优异的倍率和长循环性能,这归因于它独特的复合结构。
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