论文部分内容阅读
水不溶性杀菌剂是近年来发展的热点,目前使用最多的还是高分子聚合物载体,对无机载体研究得很少。在涉及硅胶载体制备杀菌剂的文献中,杀菌活性物质主要是以吸附方式固载在硅胶表面;对于现在仍广泛使用的氧化型和季铵盐型杀菌剂,仍存在着使用效率和余毒问题;对于新近出现的具有高效、快速和广谱等特点的季鏻盐型杀菌剂,存在着原料来源的限制,这类阳离子聚合物杀菌剂尚有一定的水溶性问题需要解决;对于聚合物型杀菌剂,相关的杀菌机理以及聚合物的结构与杀菌活性的关系的研究还有待进一步的研究。本文的研究目的是试图在一定程度上解决杀菌剂领域的上述问题。 硅胶是一类来源广泛、价格低廉的无机载体。用其制备杀菌剂在环境保护的优势方面的优势极为明显。本文利用硅胶表面的羟基进行精细有机合成,首次设计了通过γ-氯丙基-三甲氧基硅烷和γ-胺丙基-三甲氧基硅烷作为联接硅胶与季铵盐杀菌官能团偶联剂的合成路线,制各出了硅胶类水不溶性杀菌剂。使用γ-氯丙基-三甲氧基硅烷作为联接硅胶和季铵盐杀菌官能团的偶联剂,首先硅胶与γ-氯丙基-三甲氧基硅烷进行固载反应,固载反应后的硅胶上带有氯丙基反应活性中心,带有氯反应活性中心的硅胶中间体与叔胺进行季铵化反应,从而一步实现以C-N键将季铵盐官能团固载到硅胶载体上制得硅胶类水不溶性季铵盐杀菌剂。使用γ-胺丙基-三甲氧基硅烷作为联接硅胶和季铵盐杀菌官能团的偶联剂,首先硅胶与厂-胺丙基-三甲氧基硅烷进厅固载反应,固载反应后的硅胶上带有胺丙基反应活性中心,利用胺反应活性中心,通过两条路线把季铰盐杀菌活性官能团键合到硅胶表面上。一条路线是根据埃施韦勒-克拉克usch肌 *)胺甲基化反应,进行胺基叔胺化反应,制成带有叔胺官能团的硅胶中间体,此中间体上的叔胺与卤代烷反应生成杀菌活性官能团季镣盐,制成硅胶类水不溶性季镣盐杀菌剂:另一条路线是带有胺反应活性中心的硅胶与过量正氯代十六烷反应,得到的中间体再用碘甲烷季铰化,得到最终产品一水不溶性季镣盐杀菌剂。在完成上述合成路线的同时,对各步反应条件进行了考察,并对原料、中间产物和杀菌剂产品进行了结构表征。 含氯的氧化性杀菌剂如氯气、次氯酸盐、带环状氯亚胺的海因等己广泛用于工业及民用水处理的杀菌灭藻,但其稳定性欠佳,并有余毒。本文把含氯的杀菌基团海因固载到高分子载体上制成了水不溶性杀菌剂,首次设计了以氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(氯球)作原料,把氯球氧化为醛基树脂、再将醛基树脂合成为氢型海因树脂,最后将氢型海因树脂转化为氯代海因树脂制备出水不溶性海因类杀菌剂的合成路线;在制成水不溶性海因类杀菌剂的基础上,考察了氯球和醛基树脂上引入亲水基团对合成产品杀菌性能的影响。向季按盐的疏水链引入硫等杂原子可以提高其杀菌活性。为此,设计了由磺酸阳离子交换树脂合成聚苯乙烯磺酸毗陡盐,再由聚苯乙烯磺酸毗嚏盐合成聚苯乙烯磺酚氯树脂, 11以聚苯乙烯磺酚氯树脂为载体通过固载乙二胺和二乙胺反应来合成含硫水不溶性杀菌剂的合成路线;在完成设计路线合成含硫水不溶性杀菌剂的同时,对一些关键步骤的反应条件进行了考察。 近年来水不溶性聚合物杀菌剂的研究成果较多,但对其构效关系却研究很少。本文设计了以交联聚苯乙烯的氯甲基化物为反应载体,通过载体上的氯甲基与人个二甲基-十二烷基胺进行季镣化反应,制备水不溶性聚季镣盐类杀菌剂的合成路线:在此基础上考察了氯球的结构特性,如交联度、堆密度、比表面积和湿态树脂孔体积对制备水不溶性聚季按盐类杀菌剂影响。 按本文设计的合成路线研制的各种水不溶性杀菌剂产品对异养菌的杀菌率均达到了90%以上,显示了高效、快速的杀菌性能,并可再生使用,有望在工业和民用水处理中开发应用。