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微胶囊具有独特的三维中空结构,常被用于药物载体、微反应器、细胞和酶的防护层以及基因转染载体。近年来,新发展起来一种通过在可去除模板表面构筑聚合物薄膜,然后把模板去除得到微胶囊的方法,该方法称之为模板法。所制备的微胶囊具有大小均匀、尺寸和壁厚可控、囊壁材料可广泛选择、囊壁性质也可精细调节等特点,从而赋予微胶囊多种特性或功能,并且极大地拓展了应用空间。其中具有刺激响应性的智能微胶囊成为微胶囊研究领域的热点。本文首先制备了具有可逆氧化还原响应性的智能微胶囊,发现了微胶囊可逐步演化为一维纳米结构的现象,并对其演化机理以及所形成的特殊结构的应用进行了研究。
首先,通过在微胶囊体系中引入二茂铁分子实现了在氧化还原刺激下微胶囊的可逆响应。制备了聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)掺杂的CaCO3胶体微粒,并利用这种微粒与二茂铁甲醛(Fc-CHO)之间的Schiff碱反应在粒子上修饰二茂铁。去掉CaCO3模板后,制备了由单一聚电解质组成由二茂铁疏水作用力为交联点的PAH-Fc微胶囊。基于二茂铁的氧化还原性质,PAH-Fc微胶囊在各种氧化还原剂作用下,体现出可逆的氧化还原响应性。微胶囊的尺寸在氧化时膨胀;在还原时收缩。即使在很小的氧化还原剂浓度下,微胶囊的响应性也十分灵敏。在氧化还原过程中,微胶囊的渗透性能也可以通过尺寸的膨胀与收缩来调控。利用这一性质,可以有效地实现葡聚糖分子的包埋与释放。通过调节氧化剂的浓度,葡聚糖的释放速率和释放量可以得到精确的控制。
利用CaCO3(PAH)微粒与1-芘甲醛(Py-CHO),制备了PAH-Py微胶囊。在酸性环境下,首次观察到这种微胶囊会逐渐演化成一维纳米结构,并且这一演化过程及所得结构可以通过pH值以及酸处理时间进行调控。在甲醇溶液中合成PAH-Py,研究了其在不同pH值条件下的组装情况。在pH6可以得到胶束;在pH2可以得到纳米棒(1D-NR);在pH0可以得到纳米管(1D-NT)。通过化学结构分析发现在酸性条件,PAH-Py中Schiff碱结构发生了水解,最终得到的纳米管和纳米棒只含有Py-CHO。纳米管和纳米棒都具有Py特有的荧光发射性能以及晶体结构,并且纳米管中存在着各向异性和分子堆叠的螺旋。通过对不同pH值下PAH-Py中Schiff碱水解速率的研究,发现水解速率在pH0的条件下比pH2的条件下慢100倍左右。而正是由于这一差别,导致了不同pH下最终得到的纳米结构的不同,同时也符合微胶囊演化为一维纳米结构的过程。
在此基础上,通过一定的化学交联或表面修饰可以控制一维纳米结构在微胶囊上的生长状态,从而得到多种特殊的复合结构。通过戊二醛(GA)共价交联PAH-Py微胶囊。在酸处理后,纳米棒可以在微胶囊的表面生长,同时囊壁的结构仍然保持稳定。通过各种显微技术的表征,可以观察到纳米棒在微胶囊表面三维方向生长的过程。调节酸处理溶液的pH值,可以控制纳米棒在PAH-Py-GA微胶囊表面的长度和覆盖率。在pH2时,纳米棒的长度较短,但是基本完全覆盖微胶囊表面,随着pH值的下降,纳米棒的长度增加,但覆盖率却下降。利用Schiff碱反应的可逆性,实现了纳米棒在微胶囊表面的生长过程多次循环。通过在CaCOa(PAH-Py)微粒表面层层组装PAH/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)多层膜,可以使PAH-Py演化为纳米棒的过程发生在PAH/PSS多层膜微胶囊的内部,得到内部含有纳米棒的微胶囊。对内含纳米棒的微胶囊进行超声处理,可以使囊壁破碎,从而将纳米棒释放出来。对收集到的纳米棒进行化学结构和荧光性能的表征,结果证明这种纳米棒与其他条件下得到的完全一样。
最后,对所得到的一维纳米棒进行功能化修饰。通过将Py-CHO NR镕液的pH值由2调至10,纳米棒表面的Py-CHO与溶液中的PAH可以重新形成Schiff碱结构,使PAH覆盖在Py-CHO NR表面。通过显微技术,可以观察到修饰PAH后,PAH-PyNR相比原始Py-CHO NR发生了弯曲,但是纳米棒的直径和长度并没有明显的改变。通过红外光谱、元素分析、紫外光谱等分析手段,可以证明纳米棒上确实再次形成了Schiff碱结构,且最终的化学组成Py-CHO/PAH大约为3/2。同时一部分的Py-CHO与PAH反应后溶解于水中,离开纳米棒。所制备的PAH-Py NR尺寸均一,并且可以稳定地保存在水溶液中,而不产生沉淀。通过NaBH4对Schiff碱的还原,可以使PAH-Py NR的化学结构得到稳定。利用PAH-Py NR表面氨基与金属原子的配位作用以及其还原能力,在PAH-Py NR表面修饰了金或铂纳米粒子。发现在修饰金属纳米粒子后,PAH-Py NR的荧光性能并没有发生显著性下降。这种有机无机杂化结构的一维纳米材料有望在光热响应或催化领域得到应用。