芳烃的[3,3]-σ重排反应是获得芳烃衍生物的重要手段。近年来,芳基亚砜与特定亲核试剂,构建非稳定重排前体,进而引发[3,3]-σ重排的反应引起了合成化学家的关注。这类重排反应可以在无金属、无催化剂的条件下顺利进行,且具有较高的选择性和优异的官能团兼容性,逐渐成为较为实用的合成工具。在这一领域,我们课题组意外发现,芳基亚砜与烷基腈的[3,3]-σ重排反应。研究表明,反应经历了两个原料的“组装”,碱介入的“脱质子”以及重排的过程。由此,我们建立了“组装/脱质子”触发[3,3]-σ重排的反应模式。二氟甲硫基是亲油型弱的氢键给体,在许多药物,农用化学品和生物活性化合物中发挥着关键作用。本课题借助前期发展的“组装/脱质子”促进重排的策略进一步发展了芳基氟烷基亚砜与烷基腈的[3,3]-σ重排反应。该反应经历了三个阶段,包括三氟甲磺酸酐（Tf₂O）引发芳基氟烷基亚砜与烷基腈的亲电组装,碱脱除组装后的亚胺硫鎓盐中间体的α-质子,给出烯酮亚胺盐中间体,最后经过高速[3,3]-σ重排以及芳构化,给出邻位氰烷基化的二氟甲硫基芳烃。该反应不仅将合成价值较高的氰烷基官能团引入到芳环,还在芳环上形成了具有重要生物活性的二氟甲硫基官能团。值得一提的是,氟烷基的引入,提升了芳基亚砜的亲电性,使得反应体系能够拓展到部分富电子芳基亚砜,由此克服了前期重排研究中,芳基亚砜底物的局限,为芳基亚砜的重排反应发展提供了新的思路。