【摘 要】
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费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)作为多相催化中最重要的反应之一受到研究者的广泛关注。然而,费托反应过程极其复杂,产物分布广泛,这导致了无论是在工业生产中还是基础研究中都具备相当的难度,成为科学研究的一大难点。钴基催化剂由于具有优异的催化性能和较低的经济成本,是费托合成反应中极具前景的催化剂。其中,Co(0001)单晶因其良好的热稳定性且容易制得,并具有良好的费托活性,
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费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)作为多相催化中最重要的反应之一受到研究者的广泛关注。然而,费托反应过程极其复杂,产物分布广泛,这导致了无论是在工业生产中还是基础研究中都具备相当的难度,成为科学研究的一大难点。钴基催化剂由于具有优异的催化性能和较低的经济成本,是费托合成反应中极具前景的催化剂。其中,Co(0001)单晶因其良好的热稳定性且容易制得,并具有良好的费托活性,在模型催化的基础研究中备受青睐。金属表面O2的活化是多相催化和材料氧化的关键过程,氧气与金属表面的相互作用了对反应的催化活性以及稳定性都有着重要的影响。利用超高真空技术对定义明确的金属表面进行的基础研究,对O2吸附和解离的机理、能量学和动力学具有重要的意义。而在费托合成反应中,催化剂表面的氧化通常被人们认为会导致催化反应失活,O原子在表面的吸附和活化也是费托反应中的重要过程。另外,CO的解离和活化作为费托合成中的第一步也是关键的反应步骤之一,对费托合成反应有着不可估量的影响,且CO的氧化是非均相氧化中研究最多的反应之一,在保护换环境方面有着重要的应用,因此对CO的低温氧化研究对绿色发展有着不可或缺的意义。鉴于此,本文使用扫描隧道显微镜(STM)并同时结合低能电子衍射(LEED)和程序升温脱附(TPD)技术在超高真空环境下系统地研究了O2和CO在单晶Co(0001)表面的吸附行为以及共吸附相互作用。本论文的主要实验内容和研究结果如下:1.在不同温度下,系统的研究了O2在Co(0001)表面形成的氧物种及其吸附形貌。实验结果表明,O2吸附在Co(0001)表面形成的氧物种与吸附温度和吸附量密切相关:在室温下,少量O2吸附在Co(0001)表面会迅速反应,形成了“棉絮状”的蓬松且无精细结构的氧化物种;在120 K~250 K的温度区间,适量的O2(小于0.25 ML)会在Co(0001)表面形成有序的p(2×2)-O结构;而在120 K以下,我们首次观察到了O2在Co(0001)表面形成了一种“哑铃状”新物种,推测为O2在表面的解离吸附形成的氧原子对。而在任何温度段,过量的O2吸附都会导致表面不可逆的过氧化成无序结构。2.利用STM和LEED研究了CO在Co(0001)表面的吸附和热反应。低温下,CO在Co(0001)表面形成了(√3×√3)R30°的有序结构且在室温能够稳定存在,升温至415K,CO与Co(0001)发生反应,形成表面碳物种和氧物种。3.利用STM和TPD研究了CO和O2在Co(0001)表面的共吸附行为。表面形成的p(2×2)-O在120 K~250 K温度区间不会与CO发生氧化反应,且CO与p(2×2)-O的Co(0001)表面相互作用极弱:共吸附的表面STM图像变得无序,保持温度不变,随着时间推移,表面逐渐从无序恢复到有序的p(2×2)-O表面。TPD实验结果也表明在不同的温度下,CO脱附速率不同。相较于初始表面状态,CO脱附后的表面具备更大范围的有序的2×2结构,表明CO的吸附,能够促进p(2×2)-O的形成。
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