两种含能材料的光降解过程研究及其检测

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近年来,全球范围内的恐怖组织活动逐渐蔓延,恐怖爆炸事件频繁发生,严重影响到各个国家的稳定和发展,并对人民的人身以及财产安全造成了巨大威胁。随着含能材料在军事和民间的广泛应用,环境问题日益凸显,在它们生产、水路运输以及使用的过程中,泄漏现象难免出现,从而对环境中的水、空气以及土壤造成污染,因此快速检测和降解环境中存在的含能材料这一难题亟待解决。六硝基菧(HNS)和苯并三氧化呋咱(BTF)是一类特殊的有机含能材料,它们在光作用下会出现变色和分解现象,对于光源有特别的选择性。纳米HNS相较微米级HNS而言具有更大的比表面积,表明其对光辐照可能具有更高的反应性;BTF作为一种新型高性能含能材料,是我国军工装备领域当前技术研究的热点,但国内外对于纳米HNS和BTF的相关研究主要是集中在其制备方法、安定性能、热分解行为等几个方面,关于纳米HNS和BTF的检测,光降解机理,以及光降解产物等方面的相关研究一直未见详细报道。所以本研究旨在采用光谱(Raman、FTIR、EPR)分析技术探讨纳米HNS和BTF对不同光源的选择性,在特定光源条件下确定其光降解产物和机理。同时利用一种简便、快速、低成本的表面增强拉曼光谱(SERS)基底有效检测纳米HNS和BTF。主要研究内容如下:1、纳米六硝基菧的光降解研究首先通过拉曼光谱(632.8 nm)探讨了纳米HNS在太阳模拟光源照射下光照反应的表面特性及变色现象。然后利用太阳光包含的单波长光源(290、310、365、405、470、515、560、660、760、880 nm)对纳米HNS进行不同时间梯度的照射,并在不同照射时间下获取拉曼光谱。拉曼光谱表明纳米HNS对365、405和470 nm波长的光比较敏感,在365和405 nm光源下照射20 min后,纳米HNS的一些拉曼特征峰形状改变甚至消失,在470 nm波长下照射8 h后也有同样的变化,而纳米HNS在其它光源下照射8 h后,其拉曼图谱几乎没有变化。最后我们对纳米HNS有响应的波段(选取365 nm和470 nm)进行了深入的探讨,获得了纳米HNS在365和470 nm波长不同时间照射下的FTIR和EPR光谱,并结合量子化学理论计算,探讨了纳米HNS在光照过程中可能的光降解产物和机理。研究结果表明,纳米HNS的光降解路径可能包括-NO2基团异构化为-ONO基团后脱去NO的过程和C-N(Ar-NO2)键的断裂,与微米级HNS有相同的光降解路径,此外纳米HNS还可能存在一条光降解路径,即纳米HNS中C-C(Ar-CH=)键的断裂;最后通过电镜表征和原位漫反射紫外吸收光谱说明了-NO2基团异构化为-ONO基团后脱去NO后,产物的C-OH键是引起纳米HNS光致变色的主要原因。2、苯并三氧化呋咱的光降解研究首先通过拉曼光谱(632.8 nm)探讨了BTF在太阳模拟光源照射下反应的表面特性及变色现象。随后利用太阳光包含的单波长光源(310、365、405、470、515、560、660 nm)对BTF进行不同时间梯度的照射,BTF在不同光源照射下的拉曼图谱表明,BTF对365、405和470 nm波长的光比较敏感,其中在365和405 nm光源下照射30 min后一些拉曼特征峰形状改变甚至消失,在470 nm波长下照射8 h后也有同样的变化,而在其它光源下照射后的拉曼图谱几乎没有变化。最后我们对BTF有响应的波段(365 nm和405 nm)进行了深入的探讨,获得了BTF在365和405 nm波长不同时间照射下的FTIR和EPR光谱。结合量子化学理论计算,探讨了BTF在光照过程中可能的光降解产物和机理,BTF的光降解路径包括不饱和键(C=N键)变为C-N键,且分子中有N-H键和O自由基的生成。BTF在365 nm波长照射前后的SEM和漫反射紫外吸收光谱表明,微米BTF在光降解过程中产生的O自由基是光致变色的主要原因。3、纳米六硝基菧与苯并三氧化呋咱的SERS检测选用化学试剂碘化钾(KI)修饰银纳米(AgNPs)的方法制备SERS基底(简称Ag KINPs基底)检测HNS和BTF。首先5 m M的AgNPs由柠檬酸三钠还原硝酸银的方法制得,然后对KI的用量进行优化,当KI用量为30μL时其SERS信号强度最佳。测样时加入0.5 m L的待测物与Ag KINPs基底混和,抽取5μL混合溶液滴在已准备好的干净的铝箔纸上,待混合液干燥20 min后进行SERS检测。结果表明HNS和BTF的最低检出浓度为1 ppb。
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