高直链淀粉在氯化盐溶液中的解构、重组及导电材料的制备

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近年来,随着一次性塑料污染的日趋严重,各国政府纷纷出台“禁塑令”,极大的促进了环境友好材料的市场需求。淀粉是制备环境友好材料的常用原料。其中,高直链淀粉(HAS)线性长直淀粉链含量高,分支点少,分子链缠绕程度高,分子间作用力强,制备的材料不但环境友好,而且机械性能优异。但HAS颗粒尺寸小,结构致密,糊化温度高(105℃以上),解构困难,需要在高温高压高剪切力作用下才能破坏颗粒结构,加工难度大,能耗高,制约了其深加工和工业应用的进一步发展。本论文针对HAS的加工瓶颈,探索利用廉价的氯化盐溶液促进其颗粒解构,并在此基础上,制备了环境友好且刺激响应的淀粉基离子导电材料。论文的主要研究工作如下:本论文研究了呈酸性的ZnCl2溶液、呈中性的MgCl2溶液和呈碱性的CaCl2溶液对HAS颗粒的解构过程,其结果显示:50°C下,33%的ZnCl2、27%的MgCl2和25%的CaCl2溶液均可以破坏HAS颗粒的晶体结构,但颗粒外壳依然存在。能够彻底解构淀粉颗粒的最低盐溶液浓度为43%的ZnCl2、34%的MgCl2和31%的CaCl2。其次,HAS颗粒在ZnCl2溶液中解构时,颗粒先发生溶胀,30分钟内会发生部分崩解,4小时内解构完全;在MgCl2溶液中解构时,淀粉颗粒的变化与在ZnCl2溶液中类似,但在解构4小时后,仍观察到少量淀粉颗粒残骸;在CaCl2溶液中解构时,所有淀粉颗粒在10分钟内变成小碎片。第三,HAS颗粒在ZnCl2溶液中解构时,解构5分钟就仅存17°的衍射峰,其余衍射峰消失,解构4小时后结晶度降为3.6±0.3%;在MgCl2溶液解构时,解构10分钟后仅有13°和20°衍射峰,其余衍射峰消失,解构4小时后结晶度降为7.3±0.3%;在CaCl2溶液中解构时,衍射峰在5分钟内基本消失,结晶度降为0。此外,HAS/ZnCl2、HAS/MgCl2、HAS/CaCl2溶液的流动活化能分别为21.52 kJ/mol、24.04 kJ/mol、27.22kJ/mol,这表明HAS/ZnCl2溶液中淀粉链的缠绕和作用力最弱,而HAS/CaCl2溶液中淀粉链的缠绕和作用力最强。本论文考察了从三种HAS/氯化盐溶液中制备的重组淀粉的结构和性质。研究结果表明:ZnCl2溶液中的重组淀粉,只在17°有明显的衍射峰,其余衍射峰消失;MgCl2溶液中的重组淀粉,呈现出V型结晶的特征;CaCl2溶液中的重组淀粉,其特征衍射峰基本消失,主要呈现无定形弥散状态。其次,Zn Cl2溶液中的重组淀粉,其颗粒结构完全消失,同时产生了纳米颗粒;MgCl2溶液中的重组淀粉,有一些淀粉颗粒的残骸,并且其表面上存在大量的纳米颗粒;CaCl2溶液中的重组淀粉,同样可以观察到大量的纳米颗粒。纳米颗粒是通过解离的淀粉链与金属阳离子之间络合形成的。重组淀粉中Zn2+、Mg2+、Ca2+的残留量分别为53 mg/g、18.2 mg/g、21.3 mg/g。第三,原淀粉的特性黏度为73.58 mL/g,ZnCl2、MgCl2、CaCl2溶液中重组淀粉的特性黏度分别为25.88 m L/g、71.21 m L/g、31.47 m L/g。该结果表明酸性ZnCl2和碱性CaCl2溶液中的重组淀粉的分子链发生了降解,中性的MgCl2溶液中的重组淀粉,淀粉链几乎不降解。最后,综合HAS在三种氯化盐溶液中的解构过程,以及重组产物的结构和性质,建立了HAS在氯化盐溶液中的解构和重组模型。在HAS颗粒解构和分子重组研究的基础上,制备了环境友好且刺激响应的淀粉基离子导电材料。材料的电阻率范围为3.7~9.2Ω?m,会随氯化钙含量的增大及环境湿度的增加而降低。其次,材料的杨氏模量范围为3.39~7.68 MPa,断裂伸长率范围为17%~31%。杨氏模量随着材料中氯化钙含量的增大而减小,随环境相对湿度的升高而降低。断裂伸长率与氯化钙含量和相对湿度的相关性不显著。第三,材料的导电性能具有水和应变响应性,当10μL水滴滴落在材料上,电路的电流增大了15%;20%的应变使电流变化幅度为15.7%,可用于制备传感器材。总之,通过本论文的研究发现了HAS可以被廉价的ZnCl2、MgCl2和CaCl2溶液完全解构,没有衍生作用;探讨了ZnCl2、MgCl2和CaCl2溶液对HAS颗粒解构及淀粉链重组的影响,构建了解构和重组的模型;在此基础上,制备了环境友好且刺激响应的淀粉基离子导电材料。本研究一方面为突破高直链淀粉的加工瓶颈,降低加工难度提供了新方法;另一方面也为环境友好导电材料的设计提供了新思路。
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