本论文包含二部分内容:第一部分:2,3-不饱和糖苷化合物是一类非常重要的有机合成中间体,它可以作为关键的砌块用来合成含糖天然产物、核苷、低聚糖以及糖肽等多种具有生物活性的复杂分子。类似于烯丙基重排的Ⅰ型Ferrier反应是制备2,3-不饱和糖苷的重要方法之一。目前,已有多种催化剂被报道可用于催化Ⅰ型Ferrier反应,然而,这些催化剂或多或少还存在价格昂贵、制备复杂、对环境不友好等不足。因此,寻找一种价格低廉、绿色高效的催化剂仍具有十分重要的意义。在本论文的第一部分中,我们发展了一种以商品化的介孔分子筛MCM-41为催化剂,由全乙酰化的端基烯糖与不同的亲核试剂的反应制备不同的2,3-不饱和糖苷的方法。该方法具有实验操作简便、对水和氧不敏感,催化剂便宜易得、稳定、无毒且可重复使用、对环境友好等优点。主要研究内容包括:(一)探索了介孔分子筛MCM-41对Ferrier重排反应的催化效果,分别考察了反应溶剂、反应温度、反应时间及催化剂用量,优选出最佳的反应条件;(二)在优选条件下,我们对底物进行了扩展,分别以3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡萄烯糖、3,4,6-三-O-乙酰基-D-半乳烯糖和3,4-二-O-乙酸基-L-鼠李烯糖为原料,与不同的亲核试剂作用,合成了多种O-苷、C-苷、S-苷化合物;(三)在该反应条件下,考察了催化剂的循环使用情况。第二部分:独脚金内酯是由植物根系分泌的一类包含并环γ-内酯母核的化合物,具有多项重要的生物学功能,在调节植物株型、促进珍贵药材萌芽、作为“绿色”除草剂等方面均有良好的应用前景。本课题从简单的苯甲酸和取代的苯甲酸出发,以铁催化的串联环化反应为关键步骤,建立了一条便捷、高效的合成GR24、4-OH-GR24及其他新型类似物的路线;并应用该路线制备一系列具有不同B、D环的新型独脚金内酯类似物。这一策略不但具有反应步骤少、原料便宜易得等特点,而且能方便的实现对独脚金内酯结构(尤其是B环4-位)的修饰和调控。同时,期望通过使用手性催化剂实现4-OH-GR24母核的对映选择性合成。具体的研究内容分三部分:(一)(±)-4-OH-GR24的合成:以苯甲酸为原料,经四步转化,制备出中间体-(E)-4-(2-甲酰基芳基)-3-丁烯酸。然后,在已优选的条件下,以Fe(OTf)3催化的串联环化反应、一步构建4-OH-GR24中核心骨架-并环γ-丁内酯的方法。再将所得的化合物依次与甲酸乙酯、溴代丁烯酸内酯反应,完成了(±)-4-OH-GR24的合成。(二)具有不同B、D环类似物的合成:(1)通过向关环反应体系中加入不同的亲核试剂,实现了在构建B、C环的同时,对B环4-位进行结构修饰,并在此基础上,合成了GR24及B环4-位带有不同取代基的类似物;(2)在最后一步反应中,采用其它亲电试剂(TsCl、MsCl)代替溴代丁烯酸内酯,合成了具有不同D环的类似物;(3)从含有吸电子和供电子基团取代的苯甲酸出发,尝试合成A环带有不同取代基的GR24类似物。(三)尝试在关环步骤中使用手性催化剂实现对4-OH-GR24核心骨架ABC三环的对映选择性合成。目前我们取得了一些初步的研究结果,可以以35%的产率和13%的ee值得到所需的三环内酯。