近些年来，羰基铁配合物因其良好的催化活性和低廉的价格备受化学家的广泛关注。五羰基铁Fe(CO)5是人们熟知的一种重要过渡金属配合物，主要用作制备其它有用低价金属配合物和团簇的起始反应原料，众多有机转化的计量试剂，以及重要催化过程的催化剂前体，被广泛的应用于有机金属化学研究中，其可以催化很多反应过程，主要有氢化、异构化、Fischer-Tropsch、水煤气反应和硅氢化反应等。然而实验表明，其反应选择性不高，使用时需要配合高温以及紫外线才能获得活性催化物种，而且在反应中还会产生很多副反应。因此，人们开始试图通过改变Fe中心的CO配体，引入其他配体（考虑电子效应和结构效应）来调变Fe(CO)5的电子结构和性质。但由于一些配体分子需要特殊的生产和处理技术，使得实验上合成仍然存在很大的挑战。对于一些稳定性差的Fe(CO)xLy，往往先进的实验手段也无法直接给出其几何结构和电子性质。而且，对实验数据的理解也极其需要理论计算模拟。因此，通过量子化学理论计算与实验探究相结合，是获得化合物几何结构和电子性质非常行之有效的研究手段，不仅可以丰富羰基铁化学，而且对开发高效实用的铁基催化剂有重要的指导意义。本论文在Fe(CO)5三角双锥结构的基础上用膦配体（PR3，R=H, F, Me, Cy, OPh, Ph）来替换羰基，得到一系列碳基铁衍生物Fe(CO)x(PR3)5-x(x=1-4, R=H, F, Me, Cy, OPh,Ph)。主要研究内容及结论如下：（1）采用B3LYP和BP86两种密度泛函理论方法优化各化合物的可能异构体并计算频率，比较各异构体间的能量差异，得到最稳定的几何构型。所有的结构都具有略扭曲的三角双锥结构。单膦配体化合物Fe(CO)4(PR3)中，骨架结构为C3v对称性的结构更稳定。只有R=F时例外，采用B3LYP方法得到的结构为C2v对称性，而BP86结果为C3v对称性。在Fe(CO)3(PR3)2化合物中，多数骨架结构为D3h对称性的结构更稳定。R=F时，C2v对称性为稳定结构；R=OPh时，B3LYP结果为Cs对称性，BP86结果为C2v对称性。三膦配体化合物Fe(CO)2(PR3)3中，R=Me和OPh时，骨架结构为C2v对称性的结构更稳定；R=F和Ph时，稳定结构的骨架为D3h对称性；R=H时，B3LYP结果为C2v对称性，BP86结果为D3h对称性。多次优化未获得R=Cy的稳定结构。对于Fe(CO)(PR3)4化合物，由于膦配体R=Cy, OPh, Ph的空间位阻太大，没有得到其稳定结构；R=H和F时，稳定结构的骨架为C3v对称性；R=Me时，B3LYP结果为C2v对称性，BP86结果为C3v对称性，计算显示异构体间的相对焓差值小于1kcal/mol，这意味着两种构型在一定的条件下可能同时存在，并相互发生转化。（2）膦配体修饰Fe(CO)5生成各稳定结构的相对焓值变化规律：当膦配体的个数相同时，其焓值按照R=Me <OPh <Ph <F <Cy <H的顺序逐渐增大。当R相同时，随着膦配体个数的增加，其焓值迅速增大，表明取代越来越难发生。焓值的大小显示，在热反应条件下是不可能发生膦取代羰基反应的，这与实验上需采用光照条件相一致。（3）通过比较羰基和膦配体的解离能的计算结果，得出三重态产物比单重态产物所需能量小。同一化合物，解离膦配体生成三重态产物比解离羰基所需能量要小得多，表明在相同的条件下，膦配体的解离优先于羰基解离。随着膦配体的增加，当R=H, OPh,Ph时，解离羰基的焓变值是减小的，Fe(CO)3(PR3)2解离羰基比Fe(CO)4(PR3)解离羰基容易；当R=Cy, Me, F时，其焓变值是增大的，Fe(CO)3(PR3)2解离羰基比Fe(CO)4(PR3)解离羰基难。Fe(CO)4(PR3)解离膦配体焓变值随R=H <Cy <F <Ph <OPh <Me逐渐增大，Fe(CO)3(PR3)2焓变值随R=H <Cy <OPh <Ph <F <Me逐渐增大。除R=F外，Fe(CO)3(PR3)2化合物均比Fe(CO)4(PR3)化合物解离膦配体所需要的能量低。