基于UV的高级氧化技术处理土壤淋洗液研究

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有毒、有害污染物,特别是顽固的疏水性有机化合物(hydrophobic organic compounds,HOCs)土壤污染是全世界范围内重大的公共、科学和监管问题。多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是HOCs的典型代表,因PAHs污染发生的普遍性,存续的长期性及PAHs在水中极低的溶解度,PAHs极易在污染土壤中被检测到。PAHs土壤污染可能单独发生也可能与重金属复合发生。异位土壤淋洗因其对污染物的脱附效率高、修复成本低,而被认为是一种很有前景的去除污染土壤中PAHs和重金属的修复技术。然而土壤淋洗过程会产生大量含有土壤污染物和辅助淋洗剂的淋洗液,应采用适当的方法对其进行进一步处理,以完全去除土壤污染物。基于紫外(ultraviolet,UV)的高级氧化技术(advanced oxidation processes,AOPs)(UV-AOPs)从效能、环境和经济方面考虑是很有前景的高级处理技术,已被广泛用于污水处理领域降解各种亲水性有机物。然而UV-AOPs应用于处理含PAHs淋洗液的研究十分有限。特别是土壤淋洗修复重金属与PAHs复合污染土壤后,采用UV-AOPs回收复合淋洗液中的洗涤剂的研究尚未见报道。本研究以菲(phenanthrene,PHE)为PAHs模型污染物,首先考察了多种UV-AOPs降解表面活性剂共存淋洗液中PHE的可行性,拓展到土壤淋洗修复Cu和PHE复合污染土壤后,采用UV/电耦合过硫酸盐(persulfate,PS)体系回收复合淋洗液中的淋洗剂。主要内容和结果如下:(1)对比了UVB光活化过氧化氢(H2O2)和过二硫酸盐(peroxydisulfate,PDS)降解模拟和实际淋洗液中的PHE。结果表明,PHE的氧化率遵循UVB/PDS>UVB/H2O2>UVB的顺序。氧化剂浓度对PHE的降解效率影响较大,而溶液初始p H值对PHE降解效率的影响较小。在不同p H条件下,评估了无机阴离子(Cl-,HCO3-和NO3-)对PHE降解效率的影响。发现Cl-在两个体系中对PHE的降解具有不同的作用。HCO3-在UVB/PDS体系中对PHE降解几乎没有影响,而对UVB/H2O2体系中PHE的降解有抑制作用。NO3-抑制了UVB/H2O2和UVB/PDS体系中PHE的降解。处理三种实际淋洗液发现,PDS体系下PHE的降解率高于H2O2体系,光照6 h,PHE降解率可高达85.0%。(2)研究了柠檬酸铁(Fe(III)-CA)光芬顿技术降解模拟淋洗液中的PHE。与传统的铁离子光芬顿体系相比,Fe(III)-CA的引入显著增强了PHE的氧化降解,并且Fe(III)-CA比其他有机配体与Fe(III)的络合物对PHE降解的促进作用更强。这主要是由于Fe(III)-CA迅速光解产生Fe(II),在H2O2作用下,促进了Fe(III)/Fe(II)循环和H2O2分解,产生了活性物种。PHE衰减遵循两段模式,并且两个阶段的降解速率和PHE的总去除效率主要受Fe(III)/CA比,Fe(III)-CA用量,H2O2浓度和初始p H值的影响。根据自由基清除剂实验,虽然O2·-参与了光芬顿过程,但HO·是氧化PHE的主要活性物种。(3)在模拟太阳光照下,乙二胺二琥珀酸铁(Fe(III)-EDDS)可强化活化PS,有效降解模拟吐温80(Tween 80,TW80)淋洗液中的PHE。Fe(III)-EDDS的加入可在3.0-8.5的p H范围内增强PHE的氧化降解,且PHE的降解曲线呈现出两个不同的阶段。PS浓度增加提高了PHE的氧化效率,当PS浓度为30 m M,Fe(III)-EDDS用量为0.5 m M时,反应150 min,PHE去除率可高达98.8%。由于TW80和PHE与SO4·-的二级反应速率常数相当,TW80对PHE降解具有抑制作用,且浓度越高,抑制作用越显著。考察了Cl-对PHE降解的影响,发现Cl-的存在显著促进了PHE的降解,这是由于生成的自由基对PHE具有更高的选择性所致。通过淬灭剂实验探究了PHE的降解机理,表明SO4·-是降解PHE的主要活性物种。(4)研究了土壤淋洗修复Cu-PHE复合污染土壤后,采用光/电/PS(photoelectrochemical persulfate,PE/PS)体系再生淋洗液中的淋洗剂。为获取Cu-PHE复合土壤淋洗液,对比了不同表面活性剂和螯合剂复配淋洗剂从土壤中同时淋洗去除PHE和Cu的效能,结果表明TW80和EDTA复配淋洗剂效能最佳。TW80浓度为10g L-1,EDTA浓度为1 m M,L/S为20 m L g-1时,PHE和Cu的洗脱率分别为68.1%和73.5%。研究不同体系处理淋洗液的效能,结果表明PE/PS体系可同时去除淋洗液中的PHE和Cu,且电解主要作用于Cu的去除,而PHE的降解主要依赖于光活化PS产生的活性物种。PS浓度为10 m M,电流密度为4 m A cm-2,光照150 min,PHE几乎被完全降解,Cu的沉积率达83.6%,同时TW80回收率为94.0%,EDTA回收率为36.8%。基于对阴极产物的光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析,电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)分析和自由基淬灭实验,认为淋洗液中的Cu被电还原为Cu0沉积在阴极板上,而SO4·-是负责PHE降解的主要活性物质。再生后的淋洗剂,补充损失至初始浓度,可循环使用3次,且能保持较高的PHE和Cu洗脱能力。
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