1,3-二烯烃选择性双官能团化反应研究

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烯烃的双官能团化反应作为一类重要的有机化学反应,其不仅可以经济有效的一步合成多位点反应产物,而且可以将起始原料转化为多种含有生物活性或药物活性的化学中间体,同时还为构建化学结构的多样性提供了更有效的方法,因此,发展新的烯烃的双官能团化反应方法十分重要。1,3-共轭二烯的双官能团化反应因具有多个反应位点,可以得到不同双键的官能团化产物,由于所得到的双官能团化产物还存在一个不饱和烯烃双键,其作为一个活性基团,可以通过多种方法继续修饰,得到多官能团化产物。这些在单烯烃的双官能团化反应中是难以实现的,所以研究1,3-共轭二烯的双官能团化反应是非常有必要且具有重大意义的。
  1,3-共轭二烯的双官能团化反应面临的最大挑战在于区域选择性和立体选择性的控制,化学家们的研究主要集中在用过渡金属催化剂(例如钯,铜,镍等)对1,2加成产物和Z构型产物的选择性控制,而对1,4加成产物和E构型产物的选择性控制报道较少。因此,本论文对1,3-共轭二烯的双官能团化反应开展了一系列研究,具体包括以下内容:
  第一章,主要对近几年以来1,3-共轭二烯的1,4-双官能团化反应和1,2-双官能团化反应的发展进行了综述。
  第二章,发展了铟盐参与控制的1,3-共轭二烯化合物与α-羰基烷基溴化物和N-杂环化合物的1,4-烷基芳基化反应。为了确定不同种类的路易斯酸在选择性控制上起到决定性的作用,对于不同的路易斯酸进行筛选,实验结果表明InBr3作为催化剂可以使反应得到最高的区域选择性和立体选择性。此反应表现出底物范围广的优点,一系列1,3-共轭二烯化合物与α-羰基烷基溴化物和N-杂环化合物反应,均能以适中的产率及高选择性得到相应的产物。
  第三章,利用1-(三氟甲基)-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮、胺类化合物作为原料,成功实现了铜催化的1,3-共轭二烯化合物的1,4-三氟碳胺化反应或1,4-三氟碳芳基化反应。实验结果表明,通过改变催化剂,可以选择性的实现以下两种反应类型:(1)芳基胺参与的1,4位C-H/C-H反应;(2)芳基胺参与的1,4位C-H/N-H反应,同时,此反应表现出了良好的官能团耐受性,并通过验证实验提出了可能的反应机理。
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