三苯多羧酸配合物构筑及光磁性质研究

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近几十年来,由于配位聚合物(CP)固有的拓扑结构以及一些潜在的性能,如:荧光检测、催化、分离与吸附、磁性、以及光电、生物等许多方面,吸引了越来越多人的关注。目前芳香羧酸因其在结构上具有一定的刚性和稳定性,所以受到研究者们广泛的喜爱。本文采用了两个半刚性的三苯多羧酸配体,分别和过渡金属Zn(II),Cd(II),Ni(II),Co(II))、镧系金属以及辅助配体通过水热法成功构筑了二十六个结构新颖的配位物,所有的结构通过X射线单晶衍射、红外光谱(IR)、粉末衍射(PXRD)、元素分析(EA)、热重分析(TGA)进行了表征,并且详细的研究了d10层以及镧系配合物作为荧光探针方面的性质研究,分析了钴和镍配合物中原子与原子之间的铁磁耦合和非铁磁耦合作用,具体内容如下:1、以配体3,3’-((5-羧基-1,3-亚苯基)双(氧基))二苯甲酸(H3cpboda)和金属Cd分别和辅助配体(1,4-bib,phen)构筑了两个新型的配位聚合物[Cd(μ3-Hcpboda)(1,4-bib)]n(1)和{[Cd3(μ4-cpboda)21,1-OH2)2(phen)2]·2DMF·1.5H2O}n(2),以H3cpboda和金属Zn还有辅助配体2,2′-bpy和1,4bib合成了三个新的CPs:[Zn(Hcpboda)(H2O)(phen)]n(3),[[Zn3(μ4-cpboda)2(μ2-H2O)2(DMF)2(H2O)2]·3DMF·3HCOOH·3H2O]n(4)和[Zn(Hcpboda)(2,2-bipy)(H2O)]2(5)。对配合物1-5进行了荧光性质的研究,结果表明,阴离子Cr2O72-/CrO42-均对这五个配合物的水溶液的荧光有猝灭作用,这五个配合物中,配位物4对Cr2O72-/CrO42-的猝灭效果最好。研究其机理发现,影响其猝灭的主要原因是阴离子Cr2O72-/CrO42-的紫外吸收峰和配合物的紫外吸收峰竞争吸收从而导致猝灭。2、用配体H3cpboda和过渡金属钴和镍以及辅助配体通过水热法成功合成了七个新颖的配位聚合物,其结构式为:{[Co3(μ4-cpboda)21,1-OH2)2(2,2bipy)2]·1.5DMF·2H2O}n(6),{[Co3(μ3-cpboda)2(4,4′-bpy)3(H2O)2]·4H2O}n(7),{[Co(μ2-H2cpboda)2(1,4-bib)3(H2O)2]·H2O·DMF·1.5HCOOH}n(8),{[Co3(μ4-cpboda)2(phen)2(μ2-H2O)2]·2C2H7N·4H2O}n(9),[[Ni3(μ4-cpboda)2(μ2-H2O)2(DMF)2(H2O)2]·3DMF·2HCOOH·2H2O]n(10),[[Ni3(μ3-cpboda)2(1,4-bib)5(H2O)2]·DMF]n(11),{[Ni3(μ4-cpboda)2(phen)2(μ2-H2O)2]·1.5DMF·3H2O}n(12),其中配合物6,9,10和12都属于线性三核结构[R31,1-OH2)2(?1,3-COO)4](R=Co(II),Ni(II)),这四个配位聚合物都是二维结构,其拓扑符号均为(32·4)2(32·83·9)2(34·42.82·94·103),这四个配合物的不同点在于金属离子不同或者第二配体不同,其第二配体均为端基配体,所以不影响其拓扑结构。在剩余的三个配合物中,配合物7和11都属于三维网状结构,8是一个高孔隙率(23.3%)的二维层状结构。在钴的四个配合物中,都存在弱的铁磁耦合作用。然而镍的三个配合物中,其中两个配合物(配合物10和12)均属于三核镍结构,其磁性分析在三核镍之间均有弱的铁磁作用,而配合物11,由于其镍与镍原子之间间隔比较远,其磁性比较弱,因此没有做具体的讨论。3、以H3cpboda配体与镧系金属成功构筑了九个同构的配位聚合物,其结构式为:([Ln(cpboda)(DMF)2-x(HCOOH)x]n,(Ln(III)=Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+,&Ho3+),所有的结构都是交叉的二维层状结构,它们的拓扑符号为(432(46·66·83)。并且对Tb的配合物进行了溶剂识别,阴离子识别,发现Tb的配合物在水溶液中比较稳定,并且阴离子PO43-对其荧光有猝灭作用,对其灵敏度进行分析,其结构表明Tb的配合物对PO43-的检测限低至4.94×10-8 M(0.0105 ppm)。4、采用配体5,5′-((5-羧基-1,3-苯基)双(氧))三间苯二甲酸(H5cpboda)与镧系金属成功构筑了五个同构的配位聚合物,其结构式为:[[Ln(μ6-H2cpboda)(μ2-OH22]·xH2O]n,(Ln3+=La3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Tb3+),这五个配合物均为八配位的单核三维结构,配体H5cpboda的配位模式为μ5111111。对其荧光检测表明,配合物26是一个多功能的荧光探针,可以特异性的检测DMSO溶液,天冬氨酸以及Fe3+
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