冠醚功能化多孔聚合物选择性提锂的行为与机理研究

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锂(Li)是一种重要的金属,在锂电池、陶瓷、玻璃、冶金、医药等领域有广泛的应用。盐湖卤水是锂供应的重要来源,然而盐湖卤水组分复杂且干扰离子种类多,因此,从盐湖卤水中选择性提锂具有重要意义。目前已有多种方法可用于盐湖提锂,其中吸附分离法提锂具有广阔应用前景,但是现有的提锂吸附剂往往稳定性差、制备复杂,吸附性能也有待进一步提高。12-14元环的冠醚(CEs)对Li~+具有较强的结合能力。高内相乳液(HIPEs)模板法制备的多孔聚合物(PolyHIPEs)是良好的吸附剂基质,且制备简单、易表面改性。因此,结合冠醚与PolyHIPEs表面改性手段制备的冠醚功能化多孔聚合物可以解决当前提锂吸附剂的缺陷。本工作使用冠醚与多种PolyHIPEs表面改性手段制备了三种冠醚功能化多孔聚合物,并研究了三种吸附剂对Li~+的选择性吸附分离行为与机理。主要研究内容如下:(1)2-羟甲基-12-冠-4修饰的多孔聚合物泡沫选择性提锂的行为与机理研究首先,通过在外相中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯单体,以Hypermer2296为乳化剂,制得稳定的HIPEs模板。随后,通过热引发聚合得到表面含环氧基团的多孔聚合物。然后以多孔聚合物为吸附剂基底,通过2-羟甲基-12-冠-4(2M12C4)与环氧基团的反应制备表面修饰冠醚的多孔聚合物吸附剂PGMA-CE。结合多种表征手段研究了PGMA-CE的结构、形貌以及化学组成,结果表明PGMA-CE具有多孔开口结构,且2M12C4通过化学键连接于材料表面。通过静态吸附实验研究了PGMA-CE对Li~+的选择性吸附性能。结果表明,PGMA-CE对Li~+有优良的选择性吸附性能,能在3.0 h内达到吸附平衡,最大吸附容量达到3.15 mg/g。PGMA-CE解决了传统提锂吸附剂易溶损、动力学性能差的缺陷。(2)基于表面引发策略构筑冠醚功能化多孔聚合物选择性提锂的行为与机理研究首先,通过在外相中加入4-乙烯基苄氯,以Hypermer2296为乳化剂,制得稳定的HIPEs模板。随后,通过热引发聚合得到表面含氯甲基的多孔聚合物。然后使用硫代硫酸钠与氯甲基的反应,使多孔聚合物表面修饰上引发位点,并通过紫外引发冠醚单体2-(烯丙基氧)甲基-12-冠-4(2AM12C4)在多孔聚合物表面的接枝聚合,制备表面接枝冠醚聚合物链的多孔吸附剂PVBC-g-PCE。结合多种表征手段研究了PVBC-g-PCE的结构、形貌以及化学组成,结果表明,2AM12C4聚合物链成功接枝于材料表面。通过静态吸附实验研究了PVBC-g-PCE对Li~+的选择性吸附性能,结果表明,由于表面高密度冠醚官能团的存在,PVBC-g-PCE表现出快速的动力学、较大的吸附容量以及极佳的选择性。PVBC-g-PCE有效解决了现存有机/复合提锂吸附剂作用位点密度低、位点包埋过深的问题。(3)基于SI-ATRP和后修饰策略构筑冠醚功能化多孔聚合物选择性提锂的行为与机理研究首先,通过HIPEs模板中含苄氯单体(4-VBC)的加入,制得表面含大量苄氯基团的PolyHIPEs多孔聚合物,并以多孔聚合物表面的苄氯为引发位点引发甲基丙烯酸缩水甘油酯的表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP),在多孔聚合物表面接枝聚合物刷,聚合物刷含丰富的环氧基团。随后,以表面接枝的聚合物刷为反应平台,完成氨基乙基苯并-12-冠-4(2AB12C4)的大量修饰,制备了表面含高密度冠醚官能团的多孔聚合物吸附剂PVBC-g-PGMA-CE。结合多种表征手段研究了PVBC-g-PGMA-CE的形貌、结构、化学组成以及组分含量等,结果表明,通过SI-ATRP和化学后修饰完成了2AB12C4的高密度修饰。通过静态吸附实验研究了PVBC-g-PGMA-CE对Li~+的选择性吸附性能。结果表明,PVBC-g-PGMA-CE具有快速的吸附动力学性能、更高的吸附容量以及优异的选择性。PVBC-g-PGMA-CE解决了现存提锂吸附剂作用位点密度低与作用位点包埋较深的问题,并为构建高效提锂吸附剂提供了一个可控性强、适用性广、操作简便的研究思路。
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