论文部分内容阅读
面对化工、冶金、能源等行业中存在的大量二氧化碳(CO2)分离和捕集的需求,开发高效的新型CO2分离技术势在必行。与常用的液体胺化学吸收法相比,固体胺化学吸附法具有能耗低、工艺简单、无设备腐蚀等优势,但存在吸附能力低、耐磨性不足、循环稳定性差的问题。本文将围绕胺基功能化材料吸附CO2开展研究工作,通过乳液聚合的方式,制备以聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺为载体、聚乙烯亚胺(PEI)为吸附活性组分的多孔有机复合材料。主要研究内容如下:(1)分别以甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰胺为主要组分,形成油包水(W/O)和水包油(O/W)乳液,通过悬浮聚合的方式,合成具有三级互通孔结构的球形多孔骨架材料。对于丙烯酸酯聚合材料而言,吸水率为4.07 wt.%,磨损率为0.50 wt.%·h-1。聚丙烯酰胺骨架材料的吸水率为5.22 wt.%,磨损率为0.35 wt.%·h-1。负载60 wt.%的PEI后,聚丙烯酸醋基材料和聚丙烯酰胺基材料的吸附量分别为3.35 mmol·g-1和3.56 mmol·g-1,50个吸/脱附循环后,吸附量损失率较高,分别为25.7%和39.0%。说明聚合物多孔材料能够满足PEI负载量的要求,但是材料的循环稳定性有待进一步提高。(2)用1,2-环氧己烷(EH)改性PEI,负载至O/W乳液聚合得到的聚丙烯酰胺(PAM)多孔载体内,制备大小均匀的颗粒形吸附材料。经EH改性后,PEI分子链上的伯胺转化为仲胺,最佳吸附温度降至50℃,脱附温度降至125℃,吸附量为2.93 mmol·g-1,等温吸附热值为56.8 kJ·mol-1,再生能耗为2.2 MJ·kg-1(CO2)。此外,达到90%CO2平衡吸附量和解吸量所用时间分别为10 min和11 min;连续50次吸/脱附循环后,材料的吸附容量损失率为9.2%,说明易发生脲化反应的伯胺转化为仲胺后,材料的循环稳定性得到明显改善。但对PEI进行改性的成本较高,增加了工艺的复杂性,不适用于工业化大规模生产。(3)针对丙烯酸酯W/O体系,采用独特的PEI内置-接枝式负载方法,合成了新的吸附材料。PEI直接溶于水相中,被包裹在含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的油相中,使胺基与环氧基直接接触,促进PEI的接枝反应,环氧基的开环率达41.0%。85℃时,材料与水的接触角为101.0°,吸水率为1.46 wt.%,最优PEI负载量为40 wt.%,吸附温度为85℃,吸附量为2.66 mmol·g-1,吸附选择性高达601,CO2的捕集纯度为98.8%,等温吸附热为58.75 kJ·mol-1。计算得到吸附材料再生能耗为2.30 MJ·kg-1(CO2)。65℃和85℃时,达到90%的CO2平衡吸附量所需时间分别小于8.5 min和6.5 min,说明对C02的吸附速率很快。此外,抗脲化测试表明,50个吸/脱附循环后,吸附量损失率仅为1.8%,说明材料具有良好的抗脲化性能。对材料进行氧化测试时,前6个吸/脱附循环中,吸附量降低率为1 1.2%;后14个吸/脱附循环中,吸附量下降幅度减小,为3.9%。(4)以GMA、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)和TMPTA为主要成分,采用W/O乳液悬浮聚合的方法,制备了丙烯酸酯共聚复合材料。将螯合剂无水磷酸钠(TSP)和PEI同时溶于乳液的水相中,乳液聚合后,PEI分子通过内置-接枝的方式,被牢固负载到了聚合物基体上,并且增强TSP和金属离子(铁和铜)的螯合效果。在高温(120℃)并长期暴露于空气中使样品充分氧化的前提下,吸附容量损失率由未添加螯合剂时的39%降至25%,材料的抗氧化性能明显提高。(5)开展了公斤级放大研究,确定规模化制备的最佳条件和方式,得到孔结构良好的规模化产品。此外,发现Toth等温吸附模型能很好地描述该胺基功能化材料对CO2的等温吸附过程,Fractional-order速率模型可用于描述材料吸附动力学特征。在小型流化床装置上,采用模拟烟气吸附和氮气脱附,对规模化制备的材料吸/脱附及耐磨性能进行了测试。发现吸附可在7 min内完成,脱附可在10 min之内完成。经过20次吸/脱附循环后,材料质量损失率为0.28 wt.%·h-1,CO2有效吸附量损失率为3.75%,说明材料具有良好的吸/脱附容量和速率、热稳定、抗氧化和脲化、耐磨损、循环稳定等综合性能,为流化床系统条件下的CO2变温吸附分离打下了良好基础。