论文部分内容阅读
离子液体作为一种新型绿色溶剂在化学和化工生产过程中得到了广泛应用。其作为溶剂在有机合成和催化领域一次次展现出不俗特性的同时,化学家也开始注意到离子液体中物质的相互作用和运动规律与传统分子溶剂相比存在一些明显不同,像数目庞大的离子液体家族是否存在一些共性,阴阳离子对离子液体自身性质如何产生影响,离子液体对其所溶化合物的溶剂化效应如何等等还有待进一步深入研究。pKa是用来定量衡量化合物酸碱性强弱的物理量,其数值受所处溶剂对其解离平衡各个组分溶剂化作用的影响。分子溶剂中系统而全面的pKa标度,是研究分子溶剂溶剂化效应的基础,而离子液体做为溶剂进行化合物酸碱性质的研究目前还处在初级阶段,尚未有该领域系统研究工作的报道。为了满足实际应用和理论研究的需要,很多重要化合物在离子液体中的酸度数据亟需测定。近年来,本组致力于以化合物酸度为基础的离子液体中物理有机化学研究,首次通过自解离方法测定了对硝基苯丙二腈(p-NO2PhCH(CN)2)在离子液体中的绝对pKa,并以此化合物为锚点,采用指示剂重叠法,初步建立了离子液体中化合物的绝对pKa标度。本文在先前工作基础上,开展了如下工作：(1)离子液体中化合物pKa标度的扩建。本组之前首次建立的离子液体中化合物绝对pKa标度范围比较窄,只跨越了13个pKa单位,很多重要化合物的酸度不能测定。本工作参考乙腈pKa标度建立中所用指示剂和标准酸,在离子液体[BMPY][NTf2]和[BMIM][NTf2]中向强酸方向扩建了大约3个pKa单位；通过合成新的测定用强碱异丙基取代丙二酸二乙酯负离子钾盐的DMSO溶液,在离子液体[BMPY][NTf2]和[BM2IM][NTf2]中向弱酸方向扩建了大约3个pKa单位。目前离子液体[BMPY][NTf2]中pKa标度范围最大,由酸性较强的3,5-二氯苦味酸开始到酸性较弱的EtSO2CH(Et)SO2Et结束,跨越了大约19个pKa单位。(2)离子液体中氮酸酸度研究。本工作测定了两类不同取代磺酰苯胺类氮酸在离子液体[BMIM][NTf2],[BMPY][NTf2],[BM2IM][NTf2]和[BMIM][OTf]中的绝对pKa数据；N-三氟甲磺酰基苯甲酰胺类(R-PhCONHTf)和双磺酰亚胺类(R1-PhSO2NHSO2Ph-R2)氮酸在离子液体[BMIM][NTf2]和[BMPY][NTf2]中的绝对pKa数据。通过对这些pKa数据比较分析,发现离子液体的阴阳离子均会对氮酸酸度产生影响,不同离子液体间,以及离子液体同分子溶剂间氮酸pKa数据都存在很好的线性相关。(3)离子液体中叶立德酸度研究。在开展了一系列中性碳酸和氮酸分子在离子液体中的酸度研究工作后,本工作首次研究了带电荷离子在离子液体中的酸度,测定了几种稳定膦叶立德和氮叶立德在离子液体[BMIM][NTf2],[BMPY][NTf2],[BM2IM][NTf2]和[BMIM][OTf]中的绝对pKa数据。通过对这些pKa数据比较,发现叶立德同中性酸分子一样,不同离子液体间及离子液体与分子溶剂间pKa数据存在很好的线性相关性,叶立德的酸度受到离子液体阴阳离子的共同影响。(4)在以上氮酸、叶立德和之前碳酸工作基础上,本工作总结分析了全部碳酸、氮酸和叶立德的绝对pKa数据,发现离子液体对不同种类酸的溶剂化模式并不相同。离子液体阴离子通过氢键对中性氮酸分子,通过库伦作用对叶立德都存在溶剂化作用；而同碳酸负离子相比,离子液体阳离子对氮酸负离子存在更强的氢键作用。正是这些作用的存在,使得不同种类酸在离子液体中的酸度并不相同。