时间相关吸收光谱技术分析新方法

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时间相关吸收光谱技术,如腔衰荡光谱技术(Cavity Ring-down Spectroscopy,CRDS)和相移光谱技术(Phase-shift Spectroscopy,PSS),是近三十几年发展起来的一类新型吸收光谱检测技术,它具有探测灵敏度高、响应速度快、不受光源强度起伏变化影响等优点,一直是科研人员们研究的重点。  传统的吸收光谱技术都是基于Lambert-beer定律,如直接吸收光谱技术(DAS)、波长调制光谱技术(WMS)和腔增强吸收光谱技术(CEAS)等,这类光谱技术在探测物质微弱吸收的时候一旦遇到较强的背景光信号就变得难以测量,而且光源的不稳定性也会对检测带来一定的限制。时间相关吸收光谱技术由于其不受光源强度起伏变化的特点,在很大程度上能够弥补传统吸收光谱技术所存在的缺陷。  本文首先对腔衰荡光谱技术和相移光谱技术的基本原理做了介绍,同时分析了谐振腔的一些基本特性。从原理中可以发现,腔衰荡光谱技术和相移光谱技术除了光源有所不同外,其余元件基本相同。那么,该类光谱技术从本质上讲,其实就是谐振腔对于不同光源的动态响应,不同的光谱技术对应不同的动态响应。为了对时间相关吸收光谱技术进行研究,引入传感器理论,提出将谐振腔看作是一阶传感系统,用一阶传感系统理论对时间相关吸收光谱技术进行分析,并推导时间相关吸收光谱技术在一阶传感系统理论下方程式。  接着利用一阶传感理论推导而得的方程式分析P-CRDS系统中激光脉宽对系统的影响以及PSS系统中调制相对深度对系统的影响。在P-CRDS系统中,通过模拟仿真发现当激光脉宽不满足远小于谐振腔时间常数的条件时,拟合得到的时间常数和真实时间常数之间会存在误差。对一系列变化的脉宽和谐振腔时间常数进行模拟,得到一系列相对应的拟合时间常数。通过对这三组数据进行分析,得到三者的关系表达式,利用该表达式实现对拟合误差的修正,使得在一定范围内,修正后的拟合时间常数的误差小于1%,满足系统测量要求。在PSS系统中,通过模拟仿真发现,在调制相对深度较小的时候,会存在拟合误差,影响测量精度;在调制相对深度大于0.23时,误差小于0.1%。  最后针对P-CRDS系统和PSS系统搭建了相应的测量平台。通过测量CRDS系统的稳定性,分析该系统的最佳积分时间为38s。在大气气溶胶消光系数测量实验中,对比日本汀線科学研究所研制的CAPS-EXT消光仪的测量结果,发现两者一致性较好。在PSS系统中,测量不同频率下的入射参考信号与探测信号的相位差和探测信号峰一峰值,通过由一阶传递函数推导而得的相频特性和幅频特性,拟合得到时间常数,同时计算出腔镜的反射率。从测量结果上看,两种方法得到的结果基本一致。实验结果验证了一阶传感系统理论完全适用于时间相关吸收光谱的信号分析,并且一阶传感系统理论还使得时间相关吸收光谱技术的理论得到了统一。
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