呋咱类含能化合物的合成研究

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呋咱化合物富含氮氧,能量密度高,具有芳香性,正的生成焓等优良性能,近年来其研究备受关注。以乙二醛为原料经3,4-二氨基乙二肟(DAG)脱水成环得到3,4-二氨基呋咱(DAF),并探讨了反应温度对成环反应的影响及合成DAF反应机理;以DAF为原料,NaClO为氧化剂合成3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱(DAAF),用相对较强氧化剂过硫酸氢钾的复合盐(OXONETM)氧化DAF得到3,3’-二氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱(DAOAF),讨论了碱的用量、OXONETM的用量及反应温度对DAOAF产率的影响并讨论DAAF及DAOAF合成反应机理;以100%硝酸为硝化剂分别硝化DAF、DAAF及DAOAF得到3,4-二硝氨基呋咱、3,3’-二硝氨基-4,4’-偶氮呋咱及3,3’-二硝氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱;DAF、DAAF及DAOAF分别经重氮化叠氮取代得到3-氨基-4-叠氮基呋咱、3,3’-二叠氮基-4,4’-偶氮呋咱及3-氨基-3’-叠氮基-4,4’-氧化偶氮呋咱和3,3’-二叠氮基-4,4’-氧化偶氮呋咱,其中3,3’-二叠氮基-4,4’-偶氮呋咱久置完全转化成5-[4-叠氮基呋咱基]-5H--[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱内盐,探讨可能的转化机理;以双氧水为氧化剂分别氧化DAF和3-氨基-4-叠氮基呋咱得到3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)和3-硝基-4-叠氮基呋咱。3-氨基-4-硝基呋咱与2,4,6-三硝基氯苯反应制得N-(2,4,6-三硝基苯基)-3-氨基-4-硝基呋咱,讨论了傅酸剂及反应溶剂对该取代反应的影响,得出最佳傅酸剂为三乙胺,最佳溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;3-氨基-4-氰基呋咱和叠氮基成环得到3-氨基-4-(1H-5-四唑基)呋咱,讨论了3-氨基-4-氰基呋咱的原料3-氨基-4-酰股肟基呋咱合成反应机理及叠氮基与3-氨基-4-氰基呋咱成四唑环的反应机理;一方面以高锰酸钾为氧化剂氧化3-氨基-4-(1H-5-四唑基)呋咱合成3,3’-(1H-5-四唑基)-4,4’-偶氮呋咱,另一方面以30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸为氧化体系得到3-硝基-4-(1H-5-四唑基)呋咱;3-氨基-4-叠氮基呋咱与丙二腈作用制得3-氨基-4-[1-(4-氰基-5-氨基-1H-1,2,3-三唑基)]呋咱,讨论了环加成反应机理及催化剂和反应溶剂对该反应的影响。用NMR、MS、IR对目标化合物进行表征:对化合物的爆速、爆压等爆炸性能参数进行理论计算,结果表明叠氮基及偶氮基有利于提高呋咱化合物的生成焓,硝氨基及氧化偶氮基有利于提高呋咱化合物的密度和爆速;分析化合物的TG及DSC曲线,表明在呋咱化合物中引入偶氮基、氧化偶氮基以及三唑坏、四畔环、多硝基芳环有利于提高呋咱化合物的热稳定性。
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