高效磷光铱(III)配合物的设计、合成、激发态调控及光电应用研究

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有机电子学是当今最有发展前景的新兴交叉学科之一。有机半导体作为有机电子学的物质基础,它具有分子(骨架)结构丰富、易功能化、柔性、易加工、轻质以及可大面积应用等优点,在材料、信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛的应用前景。作为有机半导体的重要组成部分,有机磷光过渡金属配合物半导体材料是一类性质独特的新型光电功能材料。由于铱(Ⅲ)配合物具有高的发光量子效率、相对适中的磷光寿命、稳定的化学结构以及可调节的发射波长,成为一类重要的有机磷光过渡金属半导体材料。具有中等大小共轭杂环结构的喹啉,可以与其他芳香化合物相结合形成可应用于磷光过渡金属设计与合成的环金属配体,其中2-苯基喹啉是一种重要的环金属配体。目前,该配体主要用于合成橙红光中性铱(Ⅲ)配合物。本论文以2-苯基喹啉为研究对象,通过系统、合理的取代基和辅助配体等分子结构设计手段,构建了调控2-苯基喹啉中性铱(Ⅲ)配合物溶液/聚集态激发态性质的一般方法和规律,实现了从黄绿光到远红光的连续调控,并探索其在高性能有机电致发光器件(OLED)和细胞乏氧成像及光动力治疗中的应用。主要内容如下:  (1)提出了一种基于β-二酮和三唑吡啶中性铱(Ⅲ)配合物的温和合成方法,即,在二氯甲烷溶剂中,以无水碳酸钾粉末为缚酸剂,在氮气乃至空气气氛下,铱(Ⅲ)氯桥配合物和2.2倍当量β-二酮或三唑吡啶类配体于25oC下反应12-24小时,简化分离过程,提高了铱(Ⅲ)配合物的合成产率。  (2)通过在2-苯基喹啉配体2-位苯环的不同位置引入氟原子/三氟甲基,采用不同的辅助配体,将铱(Ⅲ)配合物的发光蓝移至黄光/黄绿光波段,将此类铱(Ⅲ)配合物的光致发光量子效率提高至92%。所合成的新型黄光/黄绿光铱(Ⅲ)配合物在溶液和单色器件中的发射半峰宽(FWHM)均达到100 nm左右,单色器件外量子效率达到24.1%,十分有利于实现高性能互补色白光器件。进一步制备了基于此类铱(Ⅲ)配合物的互补色白光 OLED,其显色指数达到78。  (3)在前面研究基础上,选取2-(4-氟-3-(三氟甲基)苯基)-4-甲基喹啉配体,并在这一配体骨架上,进一步通过选择不同辅助配体以及通过环金属配体上引入不同链长的烷基调控铱(Ⅲ)配合物的溶液和聚集态发光特性。该类铱(Ⅲ)配合物在二氯甲烷溶液中呈现极宽半峰宽且明亮的黄绿光发射,发射波长位于540-563 nm之间,溶液量子效率介于0.72-0.95之间,溶液发射半峰宽高达96-103 nm。该系列配合物具有高效的聚集态发射,通过辅助配体调控铱(Ⅲ)配合物聚集态分子间弱相互作用,大部分配合物除了表现本征单分子发射,同时存在不同程度的长波段发射,形成了宽聚集态双发射光谱。相比溶液发射,聚集态光谱覆盖了更多的深红光甚至近红外区域,实现了单一配合物聚集态发光连续覆盖绿光至深红乃至近红外光区域,对实现高品质白光具有重要意义。  (4)基于取代基位置同分异构体工程,通过甲氧基的邻位、间位及对位调控2-苯基-4-甲基喹啉环金属配体,合成了两个系列中性异配铱(Ⅲ)配合物,并证明了甲氧基位置诱导铱(Ⅲ)配合物光物理性质调控的普适性。在这两类中性铱(Ⅲ)配合物中,给电子的甲氧基显著调控2-苯基-4-甲基喹啉环金属铱(Ⅲ)配合物的发射波长,间位甲氧基铱(Ⅲ)配合物发射波长比对位甲氧基铱(Ⅲ)配合物红移超过60 nm。间位甲氧基铱(Ⅲ)配合物实现了深红/远红光发射,二氯甲烷中发射达到642 nm,二甲基亚砜中达到654 nm(溶液量子效率0.4,单线态氧量子产率0.61),表明该配合物在癌细胞乏氧成像与光动力治疗中具有潜在应用价值。最后,通过实验证实了对氧气敏感的深红光配合物可以成功应用于细胞内氧气检测成像和成像引导的高效光动力治疗。
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