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轮胎是橡胶消耗量最大的制品,大量轮胎磨耗和不可回收的废旧轮胎会造成环境污染。传统的橡胶轮胎材料需要经过硫化交联和加入纳米粒子进行补强才能使用,橡胶材料有硫化交联之后不可回收和补强之后纳米粒子间的摩擦导致高滚动阻力的问题。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有结构可设计性强、力学强度高、耐磨、可回收和滚动阻力低等优点,有很大的潜力应用在轮胎领域中,然而聚氨酯耐热性差,特别是对于只有物理交联的TPU,长期使用温度不能超过80℃,这限制了其在轮胎领域上的应用。改变硬段含量和扩链剂类型是现有提高TPU耐热性最主要的方法。甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是用量最大的二异氰酸酯,然而TDI存在异构体和MDI中两个异氰酸根由于亚甲基作用不在同一平面,使其合成的TPU硬段规整性不高,导致耐热性差。同时由于MDI和TDI结构不对称,合成的TPU动态生热高,这也限制了其在轮胎领域中的应用。为了提高TPU的耐热性能,使其符合轮胎材料的要求,扩展TPU的应用范围,本论文利用高结构对称性和高刚性的二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)和1,5-萘二异氰酸酯(NDI),以及含有氨基甲酸酯基团的新型扩链剂,来合成硬段结构规整和耐热性能优异的TPU材料。同时,在满足耐热需求的前提下,通过改变软段的类型来解决TPU作为轮胎材料抗湿滑性能不足的问题。本论文第三章,以具有联苯和甲基结构的TODI和1,4-丁二醇为硬段,聚四氢呋喃二醇为软段,合成TODI基TPU(TODI-TPU)。系统研究了不同平均硬段长度和软段分子量对TODI的性能的影响。研究结果表明:合成的TODI-TPU都具有微相分离结构;随着平均硬段长度增加或软段分子量下降,材料的氢键化羰基比例、硬段结晶程度、硬段熔融峰温度、软化点温度、拉伸强度和第一阶段热失重增加。TODI-TPU耐热性高于同等摩尔比例下MDI、TDI和HDI基TPU。3D打印是制备非充气聚氨酯轮胎的重要手段,因此本章也考察了 TODI-TPU作为3D打印原材料的可能性。结果发现:TODI-TPU可被制备成3D打印线材,并可3D打印。TODI-TPU有望用于3D打印聚氨酯轮胎,并能丰富高耐热3D打印原材料的范围。本论文第四章,利用异氰酸根含量比TODI和MDI高、对称性比TODI还更高的PPDI作为硬段的一部分,以PPDI和1,4-丁二醇为硬段,聚四氢呋喃二醇为软段,制备了低硬段含量、高耐热PPDI基TPU(PPDI-TPU)。系统研究了不同平均硬段长度和软段分子量对PPDI-TPU性能的影响。研究结果表明:合成的PPDI-TPU都具有微相分离结构;能够利用平均硬段长度和软段分子量调节PPDI-TPU的耐热性,软化点温度和氢键化的羰基比例随着平均硬段长度增加或者软段分子量下降而升高。PPDI-TPU耐热性高于同等摩尔比例下MDI、TDI和HDI基TPU,PPDI-TPU的软化点温度比MDI、TDI和HDI基TPU分别提高了 9.5%、23.1%和58.6%。硬段含量15%的PPDI-TPU软化点温度(187℃)就比硬段含量24%的TODI-TPU软化点温度(183.6℃)高。利用PPDI能合成低硬段含量、高耐热的TPU。本论文的第五章,利用对称性比TODI高、刚性比PPDI大的NDI作为硬段的一部分,进一步提高TPU的耐热性,并以NDI和1,4-丁二醇为硬段,聚四氢呋喃二醇为软段,系统研究了软硬段组成对NDI基TPU(NDI-TPU)性能的影响。研究结果表明:结构越对称刚性越大的二异氰酸酯合成的TPU的耐热性越高。NDI-TPU的耐热性分别比同等摩尔比例下的 TODI、PPDI、MDI、TDI 和 HDI 基 TPU 高 10%、23%、35%、52%和86%。优选综合性能最好的配方比例,通过改变软段类型调整NDI-TPU的抗湿滑性能。实验结果表明:以聚碳酸酯二醇(PCDL)为软段,NDI和BDO为硬段,且三者的摩尔比为1:1.5:0.5时合成的TPU(NDI-PCDL)在0℃的损耗因子高达0.421,具有非常好的抗湿滑性能,在60℃的损耗因子只有0.046,具有非常低的滚动阻力,同时其断裂伸长率和拉伸强度分别达到467%和43.6 MPa。NDI-PCDL与商业化绿色轮胎胶料(HT166)相比滚动阻力下降了 64%,耐磨性能提高了 84%,拉伸强度提高了 136%。NDI-PCDL的软化点温度达204℃,其耐热性分别比市售相近硬度的巴斯夫HPM-C85A、朗盛 PR860 和科思创 Desmopa 8785A 高了 21%、9%和10%。以PCDL为软段、NDI与BDO为硬段合成的NDI-TPU,其耐热性能满足轮胎的使用要求,且有望同时满足轮胎中高抗湿滑性能、低滚动阻力性能和高耐磨性能的要求,能作为轮胎材料使用并且具有安全和节约燃油的优点。扩链剂也是硬段的重要组成部分,普通常见的二醇扩链剂不含有氨基甲酸酯基团。本论文的第六章,用己二胺(HDA)与碳酸乙烯酯(EC)开环聚合反应设计含有氨基甲酸酯基团的扩链剂,并设计实验来说明硬段长度分散性对TPU耐热性的影响。研究结果表明:等长硬段长度可以提高TPU的微相分离和性能,与多分散硬段长度的TPU对比,其微相分离程度更好,硬段微区尺寸和大小更加均匀,耐热性和力学性能分别提高了17%和77%。此思路可以通过设计扩链剂来实现不增加二异氰酸酯用量前提下提高TPU的耐热性,同时减少二异氰酸酯的用量,对人和环境更加友好。