纤维素在导电性离子液体中电化学定向调控裂解研究

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随着化石燃料等不可再生能源的不断消耗和日趋枯竭,研究开发可再生的清洁能源成为21世纪人类需要解决的问题之一。在众多的可再生能源中,相比核能、大型水电、风能和地热等,生物质能具有资源丰富、环保等优点,是全球关注的新焦点。生物质资源是唯一可再生的碳资源,通过厌氧消化、热裂解、乙醇发酵、压缩成型等方法可转化为常规的液态和气态燃料以及其他化工产品。生物质快速热解技术可以将生物质高效转化为液体产品,但常规热解得到的产物极其复杂、不稳定且热值低,难以实现市场化应用。近年来离子液体在纤维素溶解及转化方面得到大量关注及研究,导电性离子液体在电化学方面的应用也是研究热点。离子液体作为新型绿色溶剂,具有不易挥发,不易燃,热稳定性好等特性,另外其独特的全离子结构也使其具有良好的导电性。不过利用离子液体导电性来促进纤维素裂解催化的研究还鲜有报道。基于此背景,本论文以研究纤维素裂解产物分布规律,探讨产物调控机制为目标,分析离子液体结构对其导电性的影响,筛选导电性好且热稳定性高的离子液体,构建导电性离子液体均相低温裂解体系,分温度、分电压梯度不同区间对纤维素进行裂解实验,通过GC-MS对产生的液相裂解产物进行组分分析,并采用SEM、XRD和FT-IR分析固相裂解产物,寻找最优的目标产物制取途径。主要研究结果如下:(1)根据离子液体及纤维素的结构特点,选择性合成了[Emim]Tf2n、[Amim]Cl、[Emim]DCA等8种离子液体,并对不同离子液体进行了 FT-IR和NMR表征,研究结果表明实验制备了所需的离子液体。其中,离子液体[Emim]Tf2n具有最好的热稳定性,其分解温度在420℃左右,离子液体[Emim]DCA则有最优的电化学性能,[Emim]Tf2n次之。(2)选取不同阳离子和不同阴离子合成离子液体,分别测试不同温度下不同离子液体的电导率。结果表明:随温度升高,离子液体电导率呈不断增大的趋势。对于相同阴离子的离子液体,其电导率大小顺序为:[Bmim]Br>[Hmim]Br>[Omim]Br,表明阴离子一定时,阳离子咪唑环侧链上的碳原子个数越少,电导率越高,在20-50℃温度范围内,其电导率大小顺序为:[Emim]DCA>[Emim]Tf2n>[Amim]Cl>[Bmim]Cl。(3)搭建离子液体裂解纤维素实验装置平台,在不同温度下进行纤维素均相裂解实验,分离提纯出液相产物和固相产物。重点探讨裂解产物5-羟甲基糠醛、糠醛、左旋葡萄糖酮、乙醇、羟基乙醛、乙酸、β-D-吡喃葡萄糖的分布规律。结果表明:各温度条件下纤维素裂解产物具有明显的差异性,22C℃下产物种类和含量都较多,其中左旋葡萄糖酮、糠醛和5-羟甲基糠醛含量最多,140℃时羟基乙醛和乙醇含量最多,β D-吡喃葡萄糖在260℃时最多,乙酸则在340℃时最多。(4)选取反应温度220℃,在不同电压下进行纤维素均相裂解实验。重点探讨5-羟甲基糠醛、糠醛、左旋葡萄糖酮、乙醇、羟基乙醛、脂肪酸、β-D-吡喃葡萄糖等热解产物的电化学定向调控机制。结果表明:加入电压后,纤维素裂解液相产物新增了羟基乙醛、乙醇、甘油醛、呋喃4种组分;甘油醛和呋喃是加电压情况下的特有产物,呋喃产量在1.5V电压时最大,纯度在3V电压时最高,甘油醛在1.5V电压时获得最大产量和最高纯度,羟基乙醛在1V电压时产量最大,在2V电压时其纯度最高,相对含量可达45%以上,说明低电压条件更有利于醛类化合物的生成;左旋葡萄糖酮、脂肪酸和糠醛产量也发生了明显的变化;4V电压时,β-D-吡喃葡萄糖和左旋葡萄糖酮都获得了最大产量和最高相对含量,乙醇获得最大产量,脂肪酸则获得最高纯度。
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