多级孔ZSM-5分子筛的模板法合成及其催化应用

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多级孔分子筛是一种水热稳定性高、择形选择性好、酸活性位点多的人工沸石,克服了单一微孔孔道扩散传质阻力大的缺点,在石油化工、环保、医药中间体生产等领域有着广泛的应用前景。近年来关于多级孔分子筛制备的报道也非常多,其中,软模板法是利用功能性季铵盐模板同时导向微孔和介孔形成,并根据模板自身结构变化(如铵基头数量、烷基链长短等)来调控材料性能,因此在多级孔分子筛合成领域倍受关注。但目前软模板法制备多级孔分子筛普遍存在合成周期长、成本高、难于工业化等问题。前期研究表明,具有三维交互MFI拓扑结构的多级孔ZSM-5分子筛,能够被绝大多数有机结构导向剂(organic structure-directing agents,OSDAs)导向合成,即使没有OSDAs,钠离子借助无机结构导向作用也可以诱导多级孔ZSM-5分子筛的形成,因此基于多级孔ZSM-5分子筛的制备策略可以普适性地推广到其它多级孔分子筛的制备。本文即以ZSM-5分子筛为研究对象,以软模板法为制备方法,分别采用添加助模板、简化双功能季铵盐模板制备方式简化模板制备流程,降低合成成本,调节多级孔结构性能,并利用小分子模板在无机碱性钠离子环境下合成多级孔分子筛,缩短合成时间,达到降本改性的目的,具体如下:本文采用双模板法,以单边单季铵盐Cph-ph-10-6为主模板,添加并调节助模板TPAOH含量合成一系列不同结构的多级孔ZSM-5分子筛。应用XRD、SEM、TEM、N2吸脱附等表征方法研究TPAOH量的变化对分子筛晶体形貌、孔道结构、酸性分布、催化性能等方面的影响,结果表明Cph-ph-10-6和TPA+间的结构导向作用受TPAOH添加量变化的影响,密度泛函理论DFT模拟计算结果也验证了这一结论。随着Cph-ph-10-6/TPAOH的摩尔比从5/0变化到5/8,多级孔分子筛样品的形貌由超薄纳米片渐渐向三维块状过渡,介孔孔容逐渐降低,BET比表面积和酸度均呈“火山”型先增后减的趋势变化。在苯甲醇与均三甲苯傅克烷基化反应中,多级孔分子筛样品做催化剂时苯甲醇转化率最高达53.6%,比普通微孔ZSM-5分子筛高出40%以上,这是因为样品中外比表面积占比Sext/SBET及酸度Br?nsted/Lewis两个关键因素的共同影响,缩短了反应物的扩散路径并提供了充足的酸性位点。本工作表明双模板法能通过调节助模板TPAOH含量,简单有效地调节多级孔分子筛形貌、孔隙参数(如Sext/SBET)和酸度(Br?nsted/Lewis)等性能,无需多次合成不同结构的OSDAs。本文以Gemini型双季铵盐模板Cph-10-6-6及Bola型多季铵盐模板BCph-10-6-6为模板原型简化模板制备过程,分别得到Cph、Cph-10、Cph-10-6、Cph-10-6-6、BCph、BCph-10-6、BCph-10-6-6等一系列模板剂,并用于合成多级孔ZSM-5分子筛,借助XRD、SEM、TEM等表征技术研究了各模板对分子筛晶型结构、形貌特征、孔隙结构、酸度等的影响。最终发现随着OSDAs长度的增加,所得分子筛形貌均由三维块状向二维纳米片结构过渡,没有季铵基团N+的Cph、Cph-10和BCph仅能合成微孔分子筛,而Cph-10-6和BCph-10-6即使没有烷基尾链也能诱导多级孔结构生成。DFT模拟结果也表明OSDAs中的有效季铵基团N+是导向微孔及介孔结构生成的关键,且Cph-10-6和BCph-10-6与无机前驱体作用力最大。本文通过分子剪裁手段揭示了季铵盐模板剂导向合成微孔及介孔结构的本质导向机制,从而无需合成结构复杂的功能性季铵盐模板剂,只需合成带有起导向作用的基团的简单季铵盐分子,大大简化了模板剂的制备过程,可降低多级孔分子筛合成成本。在苯甲醇与均三甲苯傅克烷基化反应中Cph-10-6和BCph-10-6导向合成的多级孔M-Cph-10-6和M-BCph-10-6催化效果最佳,苯甲醇转化率分别达到78.9%和67.6%,烷基化产物选择性分别接近100%和67.7%。本文采用廉价小分子TPAOH模板在碱性NaOH环境下合成多级孔ZSM-5分子筛,并借助XRD、SEM、TEM等表征技术探究合成时间、硅铝比、碱浓度对其结构性能的影响,最终成功在1 d内快速合成了多级孔ZSM-5分子筛,并发现TPAOH在碱性NaOH环境中能够诱导多级孔结构的生长,但其各合成条件可调范围极小,最佳的制备条件为合成时间1 d、硅铝比50、碱浓度比例1。在苯甲醇与均三甲苯傅克烷基化反应中多级孔ZSM-5样品催化苯甲醇转化率达到52.6%,烷基化产物的选择性接近100%,廉价小分子TPAOH模板成功导向合成多级孔ZSM-5分子筛,不仅有效节约了合成多级孔分子筛的原料成本和时间成本,而且具备实际工业应用前景。
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