论文部分内容阅读
纳米银由于具有独特的物理和化学性质,受到越来越多的关注,可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、光学材料、抗菌材料、涂料等。而纳米银的性质主要依赖于其形貌和尺寸。因此,对于纳米银的可控制备,已经成为当今的研究热点之一。本文首先对多形貌纳米银的制备及相关性能做了简要地概述,特别介绍了多元醇法可控合成不同形貌的纳米银,并指出了纳米银可控制备研究中存在的不足。本文围绕纳米银的可控制备及形成机理展开了研究工作,分别以乙醇、乙二醇和二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂和还原剂,研究了不同工艺参数对纳米银最终形貌和尺寸的影响。在此基础上,探讨了不同形貌纳米银对导电胶和LiFePO4正极材料导电性的影响。主要内容包括以下几个方面：利用乙醇作为溶剂和还原剂,制备了尺寸均匀的纳米银颗粒。结果表明：PVP除了做表面活性剂外,能与银离子结合生成络合物,有利于降低化学电位,使得银离子更容易被乙醇还原生成纳米银颗粒。在较长反应时间下(1.5 h),可以形成大尺寸的纳米银颗粒；在较高的硝酸银浓度下(0.15 M),形核速度高于生长速度,导致在溶液中形成了细小的颗粒。同时,由于其具有较高的比表面积,易吸附PVP,在其表面形成保护层,阻止了团聚现象的发生,有利于获得小尺寸的纳米银颗粒；在较高的温度下(60℃),形核速度高于生长速度,在PVP的作用下,形成了小尺寸的纳米银颗粒。以FeCl3为抑制剂,水热法合成银纳米线(<3μm)。在低浓度FeCl3下(5-50μM),仅能得到纳米银颗粒和纳米银线的混合物。在高浓度FeCl3下(>100μM),溶液中形成了大量AgCl胶体,能减少溶液中游离银离子的浓度,降低银离子被还原的速度,易生成十面体的多重孪晶晶种,由于PVP优先吸附于晶种的{100}晶面族,使得其沿着{111}晶面长大,通过各向异性生长成纳米银线。随着FeCl3浓度的增大,纳米银线的尺寸随之增大；在相同的Cl-浓度下,对比了Fe3+和Na+的作用,发现Fe3+能消耗体系中残留氧气,以阻止其对晶种的蚀刻作用,可得到纯的纳米银线；在相同的浓度下(300μM),OH-的存在有利于生成尺寸均匀的纳米银颗粒。在Br-的存在下,少量纳米银线(>4μm)得以形成。此外,反应时间和PVP对硝酸银的摩尔比也会影响纳米银线的形成。采用多元醇法与水热结合,引入不同浓度的Na2S,可以得到纯的纳米银线和纳米银立方块。低浓度Ag2S胶体作为催化剂(<50μM)时,由于Ag2S是一种n型半导体,能迅速提升银离子被还原的速度,易生成单晶晶种,在PVP的作用下,该晶种能生长成纳米银立方块。通过调整反应温度(135-155℃)和Ag2S胶体浓度(12.5-50μM),可以控制纳米银立方块的尺寸；高浓度Ag2S胶体作为抑制剂(>100μM)时,降低了银离子被还原的速度,可生成多重孪晶晶种。在PVP的作用下,纳米银线得以形成(>10μm)。随着Ag2S胶体浓度的增大(100-300μM),纳米银线的直径随之增大。采用多元醇法与微波相结合,引入不同浓度的Na2S,在较短的时间内(3.5 min),就能制备出纯的纳米银立方块和纳米银线。当微波功率为300 W和400W时,Ag2S胶体浓度分别在31.25-500μM和62.5-250μM的范围内,均能形成纯的纳米银立方块。通过改变上述Ag2S胶体的浓度,可以控制最终纳米银立方块的尺寸。在相同的Ag2S浓度下,随着微波功率(250-450 W)的变化,反应温度随之变化,从而达到控制纳米银立方块尺寸的目的。当微波功率为400 W时,在较高Ag2S胶体浓度(750μM)下,生成了纯的纳米银线。在相同的阴离子浓度下,Cl-取代S2-,仅能得到少量的纳米银线。利用水热法,以DMF为溶剂和还原剂,引入不同量的FeCl3,控制溶液中游离银离子的浓度,达到控制最终纳米银形貌的目的。在较低的FeCl3浓度下(50μM),易生成薄的纳米银盘；在较高的FeCl3浓度下(100μM),溶液中生成了厚的纳米银盘。当FeCl3浓度过高时(300μM),形成了多形貌的纳米银。在相同的FeCl3浓度下(50μM),将反应温度150℃变为160℃,薄的六角形纳米银盘转变为薄的三角形纳米银盘。采用不同形貌的纳米银来改善导电胶的导电性。利用纳米银颗粒进行填充片状微米级银粉接触间隙,可有效增大导电通道,降低导电胶的体电阻率；将纳米银线和纳米银颗粒的混合物引入到导电胶中,除了纳米银颗粒的作用外,纳米银线能在片状银粉表面起着搭桥作用,形成了新的导电通道。这两种方式共同作用,能够进一步降低导电银胶的体电阻率。引入不同形貌的纳米银,用于改善LiFePO4正极材料的导电性。纳米银线能够分散于电极片的表面和内部,分别起着降低接触电阻和形成导电网络的作用。在不同的倍率下,LiFePO4/Ag nanowires正极材料的放电容量都较LiFePO4正极材料高。尤其在0.2 C充放电时,LiFePo4/Ag nanowires正极材料的放电容量达到了-150mAhg-1;纳米银盘在电极片的表面能够降低接触电阻；在电极片的的内部,可作为不同LiFePO4颗粒间的导电通道,提高了导电效率。在0.2 C充放电时,LiFePO4/Agnanoplates正极材料的放电容量为148 mAhg-1。尤其在5 C充放电时,相比于LiFePO4/Ag nanowires正极材料(60 mAhg-1), LiFePO4/Ag nanoplates正极材料的放电容量达到了80 mAhg-1。