【摘 要】
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合成芳胺类化合物主要通过偶联反应进行C-N键的建立,其中Buchwald-Hartwig交叉偶联反应是构建C-N键的重要方法。但是这类偶联反应大部分存在许多缺点,如催化剂用量大、配体结构复杂且较难合成等。虽然已经有许多催化效率高且选择性好的催化体系,但一些催化体系对水和空气等比较敏感因而不利于反应进行。因此制备选择性高、毒性低、能循环使用的催化体系,是C-N偶联反应的发展趋势。本文依Bippy P
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合成芳胺类化合物主要通过偶联反应进行C-N键的建立,其中Buchwald-Hartwig交叉偶联反应是构建C-N键的重要方法。但是这类偶联反应大部分存在许多缺点,如催化剂用量大、配体结构复杂且较难合成等。虽然已经有许多催化效率高且选择性好的催化体系,但一些催化体系对水和空气等比较敏感因而不利于反应进行。因此制备选择性高、毒性低、能循环使用的催化体系,是C-N偶联反应的发展趋势。本文依Bippy Phos的合成路线为模板合成了五种含膦新配体,并将部分配体应用于钯催化的酰胺与卤代芳烃的C-N偶联反应。1.含膦新配体的合成首先,采用三步一锅法合成配体的中间体1,3,5-三苯基-4-（1H-吡唑-1-基）-1H吡唑（简称L1-A）,以二苯甲酰基甲烷为初始原料,经溴化、吡唑烷基化、苯肼合环合成中间体（L1-A）,经重结晶后得到中间体（L1-A）纯品,纯度达98%。同样,用4-甲基吡唑和3-甲基吡唑替代吡唑分别合成了中间体4-甲基-1-（1,3,5-三苯基-1H-吡唑-4-基）-1H吡唑（简称L2-A）和3-甲基-1-（1,3,5-三苯基-1H-吡唑-4-基）-1H吡唑（简称L3-A）;然后,中间体（L1-A、L2-A、L3-A）经正丁基锂拔氢,用二叔丁基氯化膦或二环己基氯化膦上膦,反应温度控制在-15℃左右,反应一小时后逐渐升至室温,经结晶或柱层析得到以下五种配体:L1:5-（二叔丁基膦）-1-（1,3,5-三苯基-1H-吡唑-4-基）-1H吡唑（Bippy Phos）L2:5-（二叔丁基膦）-4-甲基-1-（1,3,5-三苯基-1H-吡唑-4-基）-1H-吡唑L3:5-（二叔丁基膦）-3-甲基-1-（1,3,5-三苯基-1H-吡唑-4-基）-1H-吡唑L4:5-（二环己基膦）-1-（1,3,5-三苯基-1H-吡唑-4-基）-1H吡唑L6:5-（二环己基膦）-3-甲基-1-（1,3,5-三苯基-1H-吡唑-4-基）-1H吡唑2.配体参与钯催化的酰胺与芳基卤代物的C-N偶联反应以3-（二氟甲基）-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺与3,4-二甲基氯苯为底物,以配体L1为例,分别对碱的种类、溶剂的种类、催化剂的种类及用量进行考察,探究出最佳条件为:叔丁醇作溶剂,K2CO3为碱,Pd（dba）2用量为2%mol,配体用量为2%mol。反应温度95℃,时间16h,该模型的转化率能达到99%。该催化体系对溴苯和氯苯反应良好,但碘苯不发生反应;该催化体系适用性良好,能适用于多种芳基氯代物。其次还考察了乙酰胺、苯甲酰胺、苯乙酰胺及烟酰胺与多种芳基氯代物的C-N偶联反应,其中带吸电子基团的氯代芳烃比带给电子基团的转化率要高,氯代吡啶及位阻较大的氯代芳烃转化率均较低。
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