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本论文以可溶性镉盐和改进的Hummers法合成的富含羧基、羟基等官能团的氧化石墨为起始原料,H2S气体作为硫源和还原剂,采用原位合成法制备了CdS-石墨烯(CdS-G)纳米复合物,通过元素分析、红外(FT-IR)、紫外漫反射和透射电镜(TEM)等手段表征了所制备的纳米复合物,并进一步考察了CdS-G纳米复合物在生物传感和电化学发光分析领域的应用。
首先,以CdS-G纳米复合物为酶固定化材料,以葡萄糖氧化酶(GOD)为模型酶,构建了葡萄糖生物传感界面。研究表明,CdS-G纳米复合物为GOD的固定化及直接电子转移提供了良好的生物相容性环境,并保持了GOD的原始结构及良好的电催化活性。与单一组分的CdS纳米晶与石墨烯对比研究发现,CdS-G纳米复合物中的CdS纳米晶与石墨烯间存在协同作用,GOD在CdS—G纳米复合膜上表现出更快速的直接电子转移行为,其电子转移速率依次为:1.56、1.28和5.9 s-1。基于葡萄糖对GOD氧化态与溶解氧的电催化反应的抑制作用,发展了一种性能良好的第三代葡萄糖生物传感器。该传感器具有较好的稳定性和重现性,其线性响应范围为2.0~16 mM,检测下限为0.7 mM。
其次,以壳聚糖(CHIT)和CdS-G纳米复合物为酶固定化材料,构建了基于乙酰胆碱酯酶(AChE)的有机磷农药生物传感平台(AChE-CdS-G-CHIT/GCE)。对比研究发现,CdS-G纳米复合物的引入加速了电子转移,放大了AChE对其催化底物氯化硫代乙酰胆碱(ATCl)的电流信号。吸附在CdS-G纳米复合膜电极上的AChE对ATCl具有较高的亲和性和催化活性,其米氏常数为0.24 mM。基于有机磷农药对AChE活性的抑制作用,以西维因作为模型化合物,该传感器对于有机磷化合物的检测范围为2 ng·mL-1~2μg·mL-1,AChE酶抑制率与西维因浓度的对数log[carbaryl]呈良好的线性关系,其检测下限为0.7 ng·mL-1;同时该传感器具有良好的稳定性和重现性,为酶抑制剂的分析检测提供了一种有效的途径。
最后,采用原位法制备了一系列石墨烯掺杂量不同的CdS-G纳米复合物,对比研究了其与单体CdS纳米晶的电化学和电化学发光(ECL)行为。循环伏安结果表明,CdS-G纳米复合物中石墨烯的存在,加速了CdS纳米晶在电极表面的氧化还原过程,电流信号放大了约5倍。以H2O2为ECL的共反应剂,结果表明,当石墨烯掺杂量为4.6%时,可达到最佳的ECL增强效果;与单体CdS纳米晶相比,CdS-G纳米复合物修饰膜不仅可以使CdS纳米晶的ECL强度增加了4.3倍,还使ECL起始电位从-1.07 V正移至-0.75 V。另外,H2O2浓度在5μM~1 mM范围内,与CdS—G纳米复合物的ECL强度呈良好的线性关系,因而此体系可应用于H2O2浓度的检测分析,这也为进一步设计酶基电化学发光生物传感器奠定了基础。