【摘 要】
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聚集诱导发光聚合物纳米粒子(AIE-PNPs)具有高亮度、优异的光稳定性、良好的水分散性和生物相容性、易表面功能化等优点,在化学传感、柔性器件、智能纺织品和细胞影像等领域具有重要的应用价值。但目前还缺乏简便高效制备AIE-PNPs及其表面官能化的方法,AIE发射团(AIEgens)与聚合物基体相互作用方式及其对发光行为的影响规律不清楚,难以实现对AIE-PNPs发光行为的有效调控,这在一定程度上限
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聚集诱导发光聚合物纳米粒子(AIE-PNPs)具有高亮度、优异的光稳定性、良好的水分散性和生物相容性、易表面功能化等优点,在化学传感、柔性器件、智能纺织品和细胞影像等领域具有重要的应用价值。但目前还缺乏简便高效制备AIE-PNPs及其表面官能化的方法,AIE发射团(AIEgens)与聚合物基体相互作用方式及其对发光行为的影响规律不清楚,难以实现对AIE-PNPs发光行为的有效调控,这在一定程度上限制了AIE-PNPs的广泛应用。针对上述问题,本论文基于细乳液聚合技术,建立了高效可控制备AIE-PNPs的方法,并开展了聚合过程中分散相发光行为的演变规律、基体聚合物链结构与AIE-PNPs发光行为的对应关系、AIE-PNPs的结构和性质与实际应用性能之间的关系等方面的研究,取得了以下研究结果:(1)通过苯乙烯(St)的细乳液聚合反应,原位包覆四苯基乙烯(TPE),制备聚苯乙烯/TPE(PSt/TPE)纳米粒子(NPs)。通过改变TPE用量、单体比例、乳化剂用量、引入的功能单体种类及用量等,可实现PSt/TPE NPs的亮度、固含量、粒径及表面性质的精确调控。聚合过程中乳液发光行为的演变过程表明,乳液的荧光发射峰由分散相中结晶态与无定型态的TPE分子共同贡献,两种形式存在的TPE的荧光发射强度随反应的进行等比例上升,因此最大荧光发射波长(?em)保持不变。而乳液荧光强度则随反应的进行呈阶段性升高,其增长速率随转化率的升高呈现先增大后减小的变化趋势。(2)TPE在聚合物基体中的存在形式及受限程度受基体聚合物链结构影响,其决定了AIE-PNPs的发光行为。在基体共聚物链中引入长侧链的单体单元,一方面不利于TPE分子规整排列,结晶难度增大,聚合物/TPE NPs的?em红移,另一方面引入额外的自由体积,增大TPE的分子内运动能力,聚合物/TPE NPs的荧光发射效率降低。和处于玻璃态的聚合物/TPE NPs相比,处于高弹态时,基体聚合物侧链对?em的影响更显著而对荧光发射效率的影响程度减小。(3)AIE-PNPs的结构和性能决定其应用领域和应用效果。基于细乳液聚合技术开发的柔性非交联的聚(苯乙烯-co-丙烯酸丁酯)/AIEgens(poly(St-co-BA)/AIEgens)NPs可作为喷墨印花用纳米着色剂,其在棉织物纤维表面形成均一连续的薄膜。打印产品在紫外光照下呈现出高亮度和高分辨率的图案;基于细乳液聚合技术开发的刚性高度交联的聚(二乙烯基苯-co-(4?-四苯基乙基)苯基-3-丁烯基醚)(poly(DVB-co-TPE-PBE)NPs可作为爆炸物检测用荧光传感器,用于高效、灵敏和定量的检测苦味酸(PA)水溶液。其负载在固体基材上不会形成均一连续的膜,而是维持其原来的纳米粒子形态。所制薄膜对硝基芳香化合物溶液和蒸气表现出快响应和强猝灭能力。综上所述,本论文在建立并完善了基于细乳液聚合技术高效和可控制备AIE-PNPs的方法的同时,阐明了AIE-PNPs发光行为的影响因素和调控机制。这对AIE-PNPs的设计定制和应用价值的提升具有重要意义。本论文提供的制备方法和调控机制具有普适性和可推广性,其优越性在喷墨印花和爆炸物检测领域的应用中得以验证。
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