镁电池双液相电解液及镁钙镍合金储氢性能研究

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镁作为一次电池负极材料具有很高的理论放电容量(2205mAhg-1),但镁在水系电解液中存在析氢腐蚀严重的问题,镁电极利用率低,因而限制了镁电池的实用性。为了提高镁电极利用率,本文设计了双液相电解液(Double liquid electrolyte,DLE)体系。DLE由互不相溶的水相和有机相组成,电池的正极反应在水相中进行,负极反应在极性低、含水量低的有机相中进行,从而避免镁电极与水溶液的直接接触。  构建DLE必须实现有机相中Mg2+的传输和电荷的传导,研究发现以丁酸丁酯为有机溶剂,双三氟甲基磺酰亚胺镁(Mg(TFSI)2)为Mg2+载体,TFSI-为传荷离子的DLE能够完成电解液中的传质与传荷。在水溶液中合成了DLE所需的电解质Mg(TFSI)2,真空蒸发溶液后结晶得到了含有结晶水的样品。同步热分析测试结果表明,含有结晶水的Mg(TFSI)2·(H2O)x在升温脱除结晶水的过程中会发生水解反应,不能得到纯净的Mg(TFSI)2样品,因此实验中使用蒸发浓缩后的Mg(TFSI)2溶液配制电解液。  DLE镁电池含有两种液相,两种电解液只能与它对应的电极接触,电池结构要能够保证两相电解液不会相互混合。设计DLE电池结构时发现,使用孔径小于0.1μm、厚度为20μm的聚丙烯微孔膜作为正负极电解液间的隔膜可以有效地抑制两相电解液的混合,同时实现两相界面的传质与传荷。  通过对比使用单一水系电解液和使用DLE的Mg-MnO2电池的放电性能和镁电极利用率,证明了DLE可以显著提高镁电极的利用率,纯镁在DLE中的利用率能达到90%以上。对于用水系电解液的Mg-MnO2电池,以MgCl2、Mg(ClO4)2、 MgSO4为电解质时镁电极利用率分别为20%、18%、57%,而以Mg(TFSI)2为电解质时镁电极利用率可达70%,说明TFSI-对提高镁电极利用率有重要作用。  在验证了DLE的可行性之后,研究了正负极电解液浓度、离子液体类型、负极电解液添加剂、电池放电温度及放电方式对DLE镁电池性能的影响,探讨了DLE镁电池在静置和放电过程中镁电极和电解液的状态变化。  采用粉末烧结法制备了Mg1-xCaxNi2-y三元储氢合金,在一定范围内调整x、y值合金的晶体结构保持C15 Laves结构。通过改变原子比例可以得到具有不同的吸放氢性能的合金,增加Mg/Ca比例可以提高吸放氢平台压力,减少Ni含量可以提高最大吸氢量。22℃时Mg1-xCaxNi2-y合金的吸放氢平台压力在0.001~0.1 MPa范围,基于这一特性它适合用作MH-Ni电池(金属氢化物镍电池)的负极材料,但是该系列合金容易被氧化,在水系电解液中会发生析氢腐蚀。使用DLE有可能改善析氢腐蚀的问题,但目前还没有找到合适的有机溶剂与电解质。
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